石少鋒，郭文勇，左　仟

(江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430074)

金屬絡(luò)合染料是在酸性媒介染料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)向染料中引入金屬離子，使其具有更深的顏色和更強(qiáng)的著色能力、牢度等性能，其合成工藝比較復(fù)雜，包括兩次重氮化、兩次偶合、兩次絡(luò)合反應(yīng)。溶劑黑29是由多種1∶2金屬偶氮絡(luò)合物組成的藍(lán)光黑的染料，不含水溶性基團(tuán)，具有良好的耐光、熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于尼龍等工程料著色、酮類溶解樹(shù)脂體系的涂料、油墨著色及紡織品著色、合成纖維的原液著色。

作者在此合成了2種對(duì)稱金屬偶氮絡(luò)合物和1種不對(duì)稱金屬偶氮絡(luò)合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其光熱性能[1-2]，3種絡(luò)合物是溶劑黑29的主要成分，對(duì)溶劑黑29及其它金屬偶氮絡(luò)合物的合成具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑與儀器

2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚、亞硝酸鈉、2-萘酚、六水三氯化鉻、氫氧化鈉、氯化鈉、濃鹽酸、氯化鈉、間苯二酚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、石油醚、冰醋酸。

傅立葉變換紅外光譜儀；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；元素分析儀；NETZSCH TG 209F3型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2　偶合物Ⅰ的合成

1.2.12-氨基-4-硝基苯酚重氮化

在100 mL三口燒瓶中加入1.54 g 2-氨基-4-硝基苯酚、20 mL水、2.5 mL濃鹽酸，加熱到60 ℃使其完全溶解，冰水浴冷卻至0 ℃。緩慢滴加30%的NaNO2溶液，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)，再加入少量尿素溶液除去過(guò)量的NaNO2，至淀粉碘化鉀試紙不變色為反應(yīng)終點(diǎn)。

1.2.2偶合反應(yīng)

在250 mL三口燒瓶中加入1.44 g 2-萘酚、0.4 g NaOH、2 g Na2CO3、40 mL水，攪拌使其完全溶解，冰水浴冷卻至5～10 ℃。再將重氮鹽溶液緩慢加入，保持pH=9～10反應(yīng)4 h，用間苯二酚檢測(cè)重氮鹽消失為反應(yīng)終點(diǎn)。再加入3 mL濃鹽酸、15 g NaCl，攪拌，過(guò)濾，干燥，得偶合物Ⅰ。

1.3　偶合物Ⅱ的合成

以4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚為原料進(jìn)行合成，反應(yīng)過(guò)程同偶合物Ⅰ。

1.4　絡(luò)合物Ⅰ的合成

在100 mL三口燒瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅰ、50 mL乙二醇甲醚、3 g乙酸鈉溶液，加熱至沸騰。再緩慢滴入0.005 mol CrCl3·6H2O的溶液，反應(yīng)3 h，TLC確定反應(yīng)終點(diǎn)(展開(kāi)劑：乙酸乙酯∶石油醚∶冰醋酸=4∶2∶1，下同)。將溶液轉(zhuǎn)入200 mL飽和氯化鈉溶液中，過(guò)濾，洗滌，干燥，得黑色固體絡(luò)合物Ⅰ。

1.5　絡(luò)合物Ⅱ的合成

以偶合物Ⅱ?yàn)樵?，合成過(guò)程同絡(luò)合物Ⅰ。

1.6　絡(luò)合物Ⅲ的合成

1.6.1一絡(luò)合反應(yīng)

在100 mL三口燒瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅰ、50 mL乙二醇甲醚，加熱至沸騰。再緩慢滴入2.66 g CrCl3·6H2O的溶液、2 mL濃鹽酸，反應(yīng)4 h，TLC確定反應(yīng)終點(diǎn)，降至室溫，得一絡(luò)合物，備用。

1.6.2二絡(luò)合反應(yīng)

在250 mL三口燒瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅱ、50 mL乙二醇甲醚、10 mL 10%的NaOH溶液，加熱至沸騰。再緩慢加入一絡(luò)合物，反應(yīng)2 h，TLC確定反應(yīng)終點(diǎn)。將溶液轉(zhuǎn)入飽和氯化鈉溶液中，過(guò)濾，干燥，得黑色固體絡(luò)合物Ⅲ。

1.7　絡(luò)合物的表征

將絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固體粉末重結(jié)晶，干燥后進(jìn)行元素分析，并進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.8　絡(luò)合物的光熱性能研究

在250～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，分別測(cè)定偶合物Ⅰ、Ⅱ及絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的紫外可見(jiàn)光譜，確定絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)范圍。

對(duì)絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ進(jìn)行熱失重分析，測(cè)試溫度40～500 ℃，升溫速率20 ℃·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1　1∶2金屬偶氮絡(luò)合物的合成

1∶2金屬偶氮絡(luò)合物的合成參照文獻(xiàn)[3-5]：2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚在酸性低溫條件下重氮化，再與2-萘酚在堿性條件下(pH=9～10)偶合，分別得到偶合物Ⅰ、Ⅱ。偶合物Ⅰ、Ⅱ分別與CrCl3·6H2O在堿性條件下直接絡(luò)合反應(yīng)，生成對(duì)稱型1∶2金屬偶氮絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ；偶合物Ⅰ與CrCl3·6H2O在酸性(pH≤3)、高溫條件下生成1∶1絡(luò)合物，1∶1絡(luò)合物在堿性條件下與化學(xué)計(jì)量的偶合物Ⅱ反應(yīng)生成不對(duì)稱1∶2金屬偶氮絡(luò)合物Ⅲ。注意：在合成1∶1絡(luò)合物之后要除去多余的金屬離子，否則再進(jìn)行下步反應(yīng)時(shí)會(huì)有對(duì)稱1∶2金屬偶氮絡(luò)合物生成，影響產(chǎn)品的純度。反應(yīng)方程式如下：

(1)重氮化反應(yīng)

(2)偶合反應(yīng)

(3)絡(luò)合反應(yīng)

2.2　絡(luò)合物的表征

2.2.1元素分析(表1)

表1　金屬偶氮絡(luò)合物的元素分析/%

從表1可以看出，絡(luò)合物的元素組成與目標(biāo)化合物一致。

2.2.2紅外光譜分析(圖1)

圖1　金屬偶氮絡(luò)合物的紅外光譜

由圖1可知，3種絡(luò)合物均不顯示氨基N-H在3 500～3 150 cm-1范圍內(nèi)強(qiáng)而尖銳的伸縮振動(dòng)吸收峰及羥基O-H在3 000 cm-1左右較寬的吸收峰。絡(luò)合物Ⅱ、Ⅲ在2 960～2 870 cm-1的吸收峰為叔戊基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在1 595 cm-1、1 608 cm-1、1 611 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)骨架中C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 543 cm-1和1 320 cm-1、1 545 cm-1和1 347 cm-1、1 540 cm-1和1 320 cm-1處的雙峰為-NO2的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 576 cm-1、1 713 cm-1、1 582 cm-1為N=N伸縮振動(dòng)吸收峰[6]。

2.3　絡(luò)合物的熱失重分析(圖2)

圖2　金屬偶氮絡(luò)合物的熱失重分析

由圖2可知，絡(luò)合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ失重5%的溫度分別為358.85 ℃、322.25 ℃、365.14 ℃。表明，3種絡(luò)合物具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4　偶合物和絡(luò)合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

分別對(duì)2種偶合物和3種絡(luò)合物進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜掃描，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　偶合物和金屬偶氮絡(luò)合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜

由圖3可以看出：偶合物在290～310 nm之間的吸收峰為芳環(huán)的π-π*躍遷，490～510 nm之間的吸收峰為偶氮n-π*躍遷，360～420 nm間的吸收峰為偶氮π-π*躍遷；絡(luò)合物與偶合物相比，吸收峰紅移至550～650 nm，主要是由于形成絡(luò)合物以后，金屬離子的d軌道與偶氮鍵的π軌道相互作用使偶合物的π軌道電子混合雜化，導(dǎo)致π電子云更大程度的離域。

3　結(jié)論

將2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚與2-萘酚偶合得到2種偶合物，再與三氯化鉻進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，合成了3種1∶2金屬偶氮絡(luò)合物，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜分析、熱失重分析、紫外可見(jiàn)吸收光譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物一致；3種絡(luò)合物具有良好的熱穩(wěn)定性；3種絡(luò)合物在550～650 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰。

參考文獻(xiàn)：

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