王安琪，郭 睿，竇尹辰，鄭淑華

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

在工業(yè)生產(chǎn)和加工過程中，常使用消泡劑來除去有害泡沫[1-2]。在有機(jī)硅消泡劑中，聚醚改性有機(jī)硅是近年來改領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，通過在憎水的硅氧烷主鏈上接枝親水性的聚醚鏈段，使其兼具聚醚和聚有機(jī)硅氧烷的特性[3-4]。

為了進(jìn)一步降低硅油的表面張力，獲得更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，常用氟羥基對(duì)有機(jī)硅改性，得到疏水型氟硅油[5]，這限制了其的應(yīng)用。因此基于聚硅氧烷鏈中的Si—H鍵與不飽和雙鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，可將含氟烷基和聚醚基引入到聚硅氧烷鏈上[6-8]，筆者以含氫硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和烯丙基聚醚為原料，合成出一種集含氟烷基和聚醚基的有機(jī)硅表面活性劑，以改善現(xiàn)有聚醚有機(jī)硅的表面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

烯丙醇聚氧烷基醚(F-7) ，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化科技有限公司; 含氫硅油( PMHS，每100 g PMHS中含氫0.08 mol) ，無色透明狀液體，自制[9]; 甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，工業(yè)級(jí)，威海新元化工有限公司；卡斯特催化劑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；聚醚改性硅油，工業(yè)級(jí)，西安三業(yè)精細(xì)化工有限責(zé)任公司；其他試劑均為分析純。

WMNK-01溫度指示控制儀，上海興棱電子電器有限公司；VECTOR-2型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；HARKE-A型表面張力儀，北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器公司。

1.2 合成步驟

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入定量的含氫硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲苯，升溫至90 ℃ ，再加入計(jì)量的卡斯特催化劑，反應(yīng)2 h，加入計(jì)量的聚醚和甲苯，補(bǔ)加一定量的卡斯特催化劑，繼續(xù)反應(yīng) 3 h，體系經(jīng)真空抽濾除去甲苯溶劑，得到微黃色透明黏稠狀液體，即為含氟丙烯酸酯、聚醚共改性硅油，用化學(xué)滴定法測(cè)定并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率[10]。反應(yīng)式如下：

1.3 Si—H轉(zhuǎn)化率測(cè)定

含氫量測(cè)定方法：精確稱取樣品0.2 g，置于250 mL碘量瓶中，加入20 mL CCl4溶解，加入10 mL濃度為0.2 mol/L溴-乙酸溶液，搖勻，在25 ℃靜置1 h。加入10% KI 25 mL，用去離子水沖洗瓶口，以淀粉為指示劑，用0.1 mol/L Na2S2O3進(jìn)行滴定。

含氫量測(cè)定原理：硅氫鍵與溴在酸性條件下反應(yīng)生成溴化氫；過量的溴與碘化鉀反應(yīng)，將其氧化成碘；析出的碘用硫代硫酸鈉滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1硅氫鍵與雙鍵摩爾比

固定n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑用量為10 μg/g，反應(yīng)溫度為90 ℃，考察硅氫與雙鍵摩爾比對(duì) Si—H 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知：隨著雙鍵配比的逐漸增大，Si—H鍵的轉(zhuǎn)化率先增加再減小，在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15時(shí)，Si—H的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，但是當(dāng)雙鍵配比繼續(xù)增大時(shí)，Si—H鍵的轉(zhuǎn)化率減小，這可能是雙鍵的比例過高，雙鍵之間發(fā)生了副反應(yīng)。因此選擇n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15。

圖1 硅氫鍵與雙鍵摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2反應(yīng)時(shí)間

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，催化劑用量為10 μg/g，反應(yīng)溫度為90 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Si—H轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率增加幅度不大，說明反應(yīng)基本完成。故選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.1.3催化劑用量

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5， 反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，考察催化劑用量對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：隨著催化劑用量增加，硅氫轉(zhuǎn)化率增大，但是當(dāng)催化劑用量超過10 μg/g時(shí)，繼續(xù)增大催化劑用量，轉(zhuǎn)化率下降。這可能是由于過量催化劑導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，體系爆聚，導(dǎo)致反應(yīng)失敗，同時(shí)反應(yīng)后期體系還原產(chǎn)生大量鉑黑導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深[11-13]。 故選擇最佳催化劑用量為10 μg/g。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4反應(yīng)溫度

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，催化劑用量為10 μg/g，反應(yīng)時(shí)間為5 h，考察反應(yīng)溫度對(duì) Si—H 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可看出：隨著反應(yīng)溫度增高，Si—H轉(zhuǎn)化率逐漸增高；但是溫度過高不利于反應(yīng)進(jìn)行。這是由于溫度過高反應(yīng)更加劇烈，易出現(xiàn)暴聚，丙烯酸酯的雙鍵也容易自聚，故選擇最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜

產(chǎn)物的紅外光譜見圖5。

圖5 產(chǎn)物的紅外光譜

圖5中，σ/cm-1：2 156處為PHMS的Si—H吸收峰，為一強(qiáng)峰，產(chǎn)物中的相應(yīng)位置出峰明顯減弱，說明Si—H已經(jīng)參加反應(yīng); 1 665處出現(xiàn)較弱CC特征吸收峰，可能是由于雙鍵過量，說明CC已與Si—H發(fā)生鍵合；3 502處為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，2 966處為—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；2 870， 1 453和1 374 處的吸收峰為—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰； 1 759處是酯基CO的吸收峰，說明含氟丙烯酸酯已經(jīng)與聚硅氧烷發(fā)生反應(yīng)；1 260處為Si—CH3中—CH3的彎曲振動(dòng)特征峰；表明有—CH3存在；在 1 012～1 260處吸收峰相對(duì)強(qiáng)度增大，這是由于F—C—F基團(tuán)的伸縮振動(dòng)與聚硅氧烷的特征吸收峰 (1 100～1 012，Si—O—Si 伸縮振動(dòng))重疊所致；802處為Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰。這證實(shí)了含氫硅油與聚醚及甲基丙烯酸三氟乙酯間發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.3 表面張力

將自制共改性硅油與市售聚醚改性硅油在室溫下配成不同質(zhì)量體積濃度的水溶液，測(cè)定其表面張力，結(jié)果見圖6。

圖6 兩種改性硅油水溶液在不同質(zhì)量濃度下的表面張力

由圖6可知：共改性產(chǎn)物水溶液表面張力隨濃度的升高而下降。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，測(cè)得表面張力值為23.7 mN/m，繼續(xù)提高質(zhì)量濃度，表面張力變化趨勢(shì)減緩，當(dāng)其質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，達(dá)到最低表面張力值為23.0 mN/m。而市售產(chǎn)品質(zhì)量濃度在1 g/L時(shí)，達(dá)到最低表面張力值為25.6 mN/m，共改性硅油表面性能優(yōu)于市售聚醚改性硅油。說明共改性硅油具有優(yōu)異的表面性能。

3 結(jié) 論

a.以含氫硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和聚醚為原料，在卡斯特催化劑作用下，通過硅氫加成反應(yīng)合成了含氟丙烯酸酯和聚醚共改性硅油。在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，卡斯特催化劑用量10 μg/g，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，Si—H的轉(zhuǎn)化率為88.5%。

b.共改性硅油水溶液質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，表面張力降至23.7 mN/m，表面性能優(yōu)于市售聚醚改性硅油。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Jha B K，Christiano S P，Shah D O． Silicone antifoam performance: correlation with spreading and surfactant monolayer packing[J]． Langmuir，2000， 26(16):9947-9954．

[2] 安秋鳳, 郭錕, 李歌,等. 聚醚有機(jī)硅的合成及其在消泡劑中的應(yīng)用[J]. 紡織學(xué)報(bào)，2009，30(6):90-94.

[3] 安秋鳳, 郭錕.聚醚-b-聚硅氧烷的合成、表征及其在消泡劑中的應(yīng)用[J]. 有機(jī)硅材料，2008,22(6):344-348.

[4] 黃文潤.硅油及二次加工產(chǎn)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.105-122.

[5] 吳飛, 蔡春, 王亮,等. 氟烴基改性硅油的合成及其消泡性能[J].精細(xì)化工，2007，24(3)：228-230.

[6] 戴延鳳, 李鳳儀.配位體在Ⅷ族金屬催化硅氫加成反應(yīng)中的作用[J].江西科學(xué)，2004，22(4)：305-310.

[7] Yu Qiong, Yin Hong. Kinetics of hydrosilylation of poly-hydrosiloxane and polyther [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2006, 14(4): 555-558.

[8] Bogdan Marciniec. Catalysis by transition metal complexs of alkene silylation-recent progress and mechanistic implications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249(21-22)：2374-2390.

[9] 馬鳳國, 劉春霞, 沈文玲． 高含氫硅油調(diào)聚法制備低含氫硅油[J]．有機(jī)硅材料，2010，24(6):356-359．

[10] 馮圣玉,張潔,李美江,等.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:394-396.

[11] 李小瑞, 郭飛鴿．側(cè)鏈聚醚改性硅油的制備[J]．精細(xì)石油化工，2006，23(2)：11-15．

[12] 張寶蓮, 張日新．有機(jī)硅丙烯酸醋無皂乳液共聚合研究[J]．天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2006,39(12):193-198.

[13] 孫德業(yè). 丙烯酸十八酯改性硅油的合成研究[J]. 有機(jī)硅材料，2012，26(3):153-156.