賀世杰, 王傳遠(yuǎn) 于洪軍 徐興永

(1. 中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003; 2. 國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 魯東大學(xué) 海岸研究所, 山東 煙臺 264025)

柴油的中重度風(fēng)化鑒別指標(biāo)研究

賀世杰1,2,3,4, 王傳遠(yuǎn)1, 于洪軍2, 徐興永2

(1. 中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003; 2. 國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 魯東大學(xué) 海岸研究所, 山東 煙臺 264025)

以柴油為研究對象, 采用溢油風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn), 從分子級水平揭示中長期風(fēng)化作用對溢油組成的影響。利用相對偏差和重復(fù)性限法進(jìn)行評價(jià)和篩選, 研究表明, 柴油在較短時(shí)間(10 d)內(nèi), phytane/n-C18和 pristine/phytane特征比率可較好地作為油品鑒別的依據(jù); 在10～30 d的風(fēng)化期間, pristine/phytane仍可作為油品鑒別的依據(jù); 較長期的風(fēng)化過程后, 上述三個(gè)正構(gòu)烷烴特征比率對于油品鑒別已不再具備意義。所選多環(huán)芳烴診斷比值指標(biāo)中, 除MNR、MP/P外, 其他參數(shù)(MPI-1, MPI-2, Rc, MPDF1, MPDF2, MNR)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.10%～5.40%, 可較好地用于重度風(fēng)化溢油源鑒定。

風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn); 中重度風(fēng)化; 燃料油; 溢油指紋鑒別; 重復(fù)性限法

分析研究表明, 中國海上溢油事故發(fā)生頻率的持續(xù)增加, 使得我國海洋石油污染對周邊海域生態(tài)環(huán)境和安全造成潛在威脅[1-2]。準(zhǔn)確描述、識別、分類和量化災(zāi)難性泄漏時(shí)釋放到環(huán)境中的所有碳?xì)浠衔飦碓? 對于評估污染損害和解決責(zé)任爭端具有重要意義。進(jìn)入海洋環(huán)境中的溢油即時(shí)發(fā)生的蒸發(fā)、光化學(xué)氧化和微生物降解等一系列風(fēng)化過程, 特別是重度風(fēng)化過程, 會(huì)強(qiáng)烈改變溢油的化學(xué)組成和物理性質(zhì), 導(dǎo)致油樣固有的特征信息受到不同程度的干擾和破壞, 給溢油鑒別造成諸多困難。

原油中較難風(fēng)化的生物標(biāo)志化合物指標(biāo)的相關(guān)研究起步較早, 成果豐富[3-7]。相比較而言, 成品油類型多, 組分各異, 如燃料油的組分比原油的組分變化大, 柴油中最主要的組成是飽和碳?xì)浠衔? 缺少甾烷等生物標(biāo)志物, 成品油的風(fēng)化過程與原油風(fēng)化過程有較大差異, 主要的生物標(biāo)志化合物指標(biāo)也有所不同, 成果匱乏。據(jù)統(tǒng)計(jì), 每年在海洋石油污染的 48%的事件是與燃油相關(guān)的, 而只有 29%的事件是與原油有關(guān)的[8]。對成品油, 特別是燃料油的溢油風(fēng)化規(guī)律及其鑒別指標(biāo)的研究有待加強(qiáng)。目前, 對成品油的研究多注重不同類型油品的短期風(fēng)化研究[4,9-13]。實(shí)際情況下, 針對成品油的中長期風(fēng)化規(guī)律的研究也具有重要的研究價(jià)值, 但通過風(fēng)化實(shí)驗(yàn)研究燃料油的重度風(fēng)化規(guī)律并應(yīng)用于海洋溢油鑒別方面的報(bào)道并不多。本文通過模擬實(shí)驗(yàn)研究柴油的風(fēng)化過程, 探討該種成品油的中重度風(fēng)化規(guī)律, 利用相對偏差和重復(fù)性限法進(jìn)行評價(jià)和篩選該種成品油的鑒別指標(biāo),為相關(guān)事故的中長期仲裁提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

樣品為中石油出品的煉制柴油為俄羅斯原油的-10號柴油, 為了模擬海水常溫、有風(fēng)、晴天條件下溢油的風(fēng)化(擴(kuò)散、揮發(fā)、溶解、油水乳化、光化學(xué)氧化、生物降解等)過程, 根據(jù)海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范(HY 043-1997), 將2 L的大燒杯固定在實(shí)驗(yàn)架上, 先向大燒杯中各加入1 L已經(jīng)除去微生物的海水,再向大燒杯中加入柴油20 mL, 使其形成1.5 mm厚油膜, 在露天平臺進(jìn)行的, 風(fēng)化時(shí)間總計(jì) 210 d。實(shí)驗(yàn)油品分第10 d、第20 d、第30 d和第210 d取樣分析檢測。

1.2 試劑

本研究所用正己烷和二氯甲烷均為色譜純 (美國 Tedia 試劑公司); 硅膠 (100-200 目) 180℃烘烤20 h, 加 5%蒸餾水去除活性; 玻璃棉和硫酸鈉在瑪瑙研缽中研細(xì)后放置馬弗爐350 ℃烘烤4 h, 并置于干燥器中冷卻至室溫待用。內(nèi)標(biāo)為 10 μg/mL的5α-雄甾烷, 溶劑為異辛烷。

1.3 樣品分析

正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷定性: 選取特征碎片離子(m/z 85)進(jìn)行檢測。甾、萜烷類生物標(biāo)志物定性: 通過文獻(xiàn)中已經(jīng)確定的甾、萜烷類生物標(biāo)志物分布規(guī)律進(jìn)行定性。多環(huán)芳烴、烷基化多環(huán)芳烴和二苯并噻吩同系物定性: 將樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間比較進(jìn)行定性。對模擬后柴油樣品和相應(yīng)未風(fēng)化原樣首先沉淀瀝青質(zhì); 然后用硅膠/氧化鋁(3∶1)柱色譜進(jìn)行分離, 飽和烴和芳烴餾分分別用220 mL正己烷和100 mL苯?jīng)_洗, 非烴餾分用80 mL乙醇沖洗。最后飽和烴和芳烴餾分用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析鑒定。

1.4 儀器條件

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 (gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)為Agilent GC(6890N)/MS( 5973N)。條件: 色譜柱為 Agilent HP-5MS (30 m× 0. 25 mm × 0.25 m); 進(jìn)樣口溫度為280 ℃, 載氣為高純 He氣,流量1. 0 mL /min, 恒流模式, 不分流進(jìn)樣。柱溫箱采用升溫程序: 起始50 ℃, 保持 5 min, 6. 0 ℃ /min升到 300 ℃保持20 min。質(zhì)譜條件: 接口溫度280 ℃;電子轟擊離子源, 電子能量70 eV, 離子源溫度230 ℃;四級桿150 ℃, 溶劑延遲3 min。運(yùn)用Agilent MSD ChemStation 軟件, 根據(jù)標(biāo)樣的保留時(shí)間和特征離子對 PAHs 進(jìn)行定性, 采用內(nèi)標(biāo)法和多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

目前常用于表征溢油源組成特征的分子標(biāo)志物主要包括正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烷烴、多環(huán)芳烴以及甾萜類化合物等。萜烷、甾烷類典型生物標(biāo)志化合物具有較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力, 可作為原油溢油鑒別的常用化學(xué)指紋標(biāo)志物[14-16], 由于柴油中最主要的組成是飽和碳?xì)浠衔? 缺少甾烷等生物標(biāo)志物,并不能利用甾烷類典型生物標(biāo)志化合物作為鑒別柴油的主要標(biāo)志化合物, 所以選取適合柴油的鑒別標(biāo)志物需首要考慮[17]。飽和鏈烷烴指紋信息具有較好的生源指示意義, 一直作為溢油鑒別的重要指標(biāo)[18-20]。通常正構(gòu)烷烴的風(fēng)化作用因分子質(zhì)量不同而異, 一般情況下分子質(zhì)量越小, 風(fēng)化越明顯。n-C15以后的烴類受風(fēng)化的影響較小,n-C20可視為較難風(fēng)化的烴類。對于柴油而言, 其正構(gòu)烷烴的含量組成, 特別是某些特有組分 (姥鮫烷 pristine和植烷phytane)的比率在其風(fēng)化過程中的變化對于溢油鑒別具有非常有價(jià)值的作用[21]。表 1列出了此次柴油風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)過程中一些指標(biāo)或比值的測定結(jié)果。

2.1 柴油風(fēng)化過程中正構(gòu)烷烴(含姥鮫烷、植烷)變化規(guī)律

C17/Pr、C18/Ph和Pr/Ph(或Pr/C17、Ph/C18和Ph/Pr)曾被廣泛運(yùn)用到原油溢油鑒定中。從圖1和表1中可以看出: 柴油在經(jīng)過 10 d風(fēng)化, Ph/n-C18和Pr/Ph比值沒有明顯的變化, 特別是 Pr/Ph比值基本保持一個(gè)常數(shù); 而Pr/n-C17的變化明顯。在10 d內(nèi),柴油中組分n-C18、phytane和pristine具有基本相同的風(fēng)化速率, 而n-C17的風(fēng)化速率較大, 說明分子質(zhì)量越小, 受風(fēng)化過程的影響越顯著, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他原油風(fēng)化研究結(jié)果相似[22]。在風(fēng)化實(shí)驗(yàn) 20～30 d,n-C17特征組分比率顯著降低,n-C18較10 d時(shí)的組分丟失不顯著, 可能是生物降解優(yōu)先去除了油品中n-C17等正構(gòu)烷烴。較組分n-C17和n-C18, pr/ph比值保持相對穩(wěn)定。在風(fēng)化210 d后,n-C17和n-C18組分丟失十分顯著, Pr/Ph特征組分比率變化也較明顯。這說明柴油在較短的風(fēng)化時(shí)間(10 d)內(nèi), 三個(gè)特征比率都可以作為油品鑒別的依據(jù), 在10～30 d的風(fēng)化期間, 只有Pr/Ph特征比率可以作為仍可作為油品鑒別的依據(jù)。有關(guān)原油的風(fēng)化研究得出 C17/Pr、C18/Ph在1個(gè)月內(nèi)的風(fēng)化過程變化不大的結(jié)論[23]與本文的研究結(jié)果有所不同, 可能說明柴油風(fēng)化過程與原油風(fēng)化過程有一定區(qū)別。但風(fēng)化到210 d后, 三個(gè)特征比率對于油品鑒定都不再具備意義。

風(fēng)化過程中, 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴濃度逐漸降低;中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴在有的樣品中比較穩(wěn)定, 某些組分隨風(fēng)化程度增大而升高, 而在有的樣品中則有所變化且規(guī)律不明顯(圖1)。這是由于在風(fēng)化過程中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴是主要損失的物質(zhì), 其損失程度大于其他組分, 因此能夠明顯表現(xiàn)出降低的趨勢; 而中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴本身含量變化不大, 其濃度變化受本身含量變化與其他組分含量變化共同影響, 因此可能出現(xiàn)因輕組分大量損失而濃度升高, 也可能出現(xiàn)其他無規(guī)律變化。這與以往溢油組成變化的監(jiān)測結(jié)果相似, 即溢油發(fā)生后的最初幾天, 風(fēng)化主要以蒸發(fā)和溶解作用為主[4,9], 對于中質(zhì)柴油質(zhì)量濃度隨風(fēng)化變化和柴油風(fēng)化損失可達(dá)體積的 40%～70%; 對于重質(zhì)或殘油的損失量僅有 5%～10%。由表 1可以看出, 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中輕重?zé)N比值在經(jīng)過 10 d后, 下降迅速, 表明中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴在風(fēng)化早期損失嚴(yán)重。而在經(jīng)過20～30 d的風(fēng)化后, 輕重?zé)N比值較10 d時(shí)變化不大, 或有所升高, 說明中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴數(shù)量在這個(gè)過程中表現(xiàn)出明顯的降低的趨勢。在經(jīng)過210 d風(fēng)化后, 輕重?zé)N比值較 30 d時(shí)變化較大, 說明這個(gè)過程中中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴較中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴風(fēng)化損失量大。

表1 燃料油風(fēng)化過程中常規(guī)參數(shù)的變化及其RSD%值Tab. 1 Variations of some regular indices and RDS% of fuel oils during weathering

圖1 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中柴油pr/n-C17、ph/n-C18和pr/ph比值變化圖Fig. 1 Changes of pr/n-C17, ph/n-C18 and pr/phdiesel of fuel oil in weathering experiments

2.2 柴油風(fēng)化過程中多環(huán)芳烴的變化規(guī)律

相比低分子質(zhì)量生物標(biāo)志物, 高分子質(zhì)量生物標(biāo)志物相對耐風(fēng)化, 常被用來作為追蹤風(fēng)化油源的標(biāo)志物[6,24-29]。其中, 原油中的烷基化多環(huán)芳烴同系物, 成分復(fù)雜, 種類多, 如萘(Naphthalene)、菲(Phenanthrene)、芴(Fluorene)、二苯并噻吩(dibenzothiophene)、 (Chrysene)。較相應(yīng)的正構(gòu)烷烴分子標(biāo)志物具有穩(wěn)定性高、易量化等特點(diǎn), 可用于確認(rèn)油類污染物的污染源, 以及獲取污染物遷移轉(zhuǎn)化方式和途徑等信息, 在溢油鑒別等工作中應(yīng)用廣泛[3-7]。

在同一族芳烴異構(gòu)體中, 生物降解的速度受芳烴異構(gòu)化位置的影響, 通過確定具有相同甲基化程度的單個(gè)特殊來源的異構(gòu)體間的分布特征判斷溢油來源[21]。有關(guān)萘、菲系列中常用指標(biāo)有甲基菲指數(shù)(methylphenanthrene index, MPI)、甲基菲比值(MPR)和甲基萘指數(shù)(MNR, MNR=β甲基萘/α甲基萘)等,這些指標(biāo)曾經(jīng)作為比較重要的成熟度參數(shù)應(yīng)用于烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟度研究[30-32], 目前也逐漸應(yīng)用于溢油鑒定中。圖 2為柴油經(jīng)過風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后的 MNR、MPI-1、MP/P、MPR等多環(huán)芳烴指標(biāo)變化圖。由圖2可見, 在風(fēng)化的各個(gè)階段, 除 MNR指標(biāo)外, 其他MPI-1、MP/P、MPR等多環(huán)芳烴指標(biāo)沒有明顯的變化, 相對偏差RSD%在1.10%～5.40%, 因此這些指標(biāo)可以作為中重度風(fēng)化油品鑒別的依據(jù)。MNR指標(biāo)在0～30 d風(fēng)化過程中沒有明顯的變化, 可以作為柴油中度風(fēng)化的指標(biāo); 而在30～210 d的風(fēng)化過程中變化較大, 不適宜做柴油重度風(fēng)化的鑒別依據(jù)。這是因?yàn)檩练肿淤|(zhì)量較小, 容易揮發(fā), 在生物降解嚴(yán)重的情況下, 萘系列化合物甚至完全降解。萘類易風(fēng)化的特點(diǎn)在最近的其他相關(guān)研究中也得到印證[13]。

圖2 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中柴油多環(huán)芳烴指標(biāo)變化圖Fig. 2 Changes of polycyclic aromatic hydrocarbon indices of fuel oils during weathering experiments

2.3 重復(fù)性限法進(jìn)行診斷比值驗(yàn)證

本文利用重復(fù)性限方法[33]篩選生物標(biāo)志物比值。國標(biāo)中提出用于油指紋鑒別的診斷比值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不能超過 5%, 取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 5%, 以樣本均值代替總體均值, 重復(fù)性限的計(jì)算公式為:

重復(fù)性限方法要求在重復(fù)性條件下, 某一測試組中的兩個(gè)測量值的差值絕對值小于重復(fù)性限r(nóng)的概率為95%。在本研究中, 如果油指紋鑒別分析的兩個(gè)診斷比值的差值絕對值不超過r, 則可認(rèn)為這兩個(gè)診斷比值相同。當(dāng)一組診斷比值的極大值與極小值的差小于重復(fù)性限時(shí), 評價(jià)結(jié)果為Y, 則該組診斷比值適合用于油指紋鑒別; 當(dāng)一組診斷比值的極大值與極小值的差大于重復(fù)性限時(shí), 評價(jià)結(jié)果為N, 該比值則該組診斷比值不適合用于油指紋鑒別。

為進(jìn)一步考察所選新診斷比值指標(biāo)是否適合用于海面溢油來源鑒別, 結(jié)合診斷比值評價(jià)過程中有關(guān)的評價(jià)條件, 采用重復(fù)性限法風(fēng)化實(shí)驗(yàn)的油樣進(jìn)行鑒別, 依據(jù)油源鑒別重復(fù)性限判別方法, 選取9個(gè)常用生物標(biāo)志化合物診斷比值用于油指紋判別, 診斷比值與描述見表1。

通過對風(fēng)化實(shí)驗(yàn)的油樣進(jìn)行絕對偏差與重復(fù)性限比較, 可看出大多數(shù)所篩選診斷比值指標(biāo)的絕對偏差在重復(fù)性限以下, 篩選排除的生物標(biāo)志物比值結(jié)果與相對偏差分析結(jié)果完全一致, 能夠判定兩油樣來自同一油源。其中 Pr/C17、Ph/C18、OEP1、LMW/HMW、(C21+C22)/(C28+C29)和MNR指標(biāo)絕對偏差大于重復(fù)性限, 屬于不合格診斷比值數(shù)據(jù),這些診斷比值數(shù)據(jù)的出現(xiàn)可能是由于取樣不平均,分析過程存在誤差, 或者所選指標(biāo)的鑒別意義有限等原因, 因此在進(jìn)行柴油鑒別時(shí), 需慎重選用這幾種指標(biāo)作為鑒別指標(biāo)。在有關(guān)柴油的海面溢油樣品指紋解析研究中只得到Pr/C17、Ph/C18特征比值由于受到多重因素的影響在實(shí)際柴油溢油鑒定時(shí)需謹(jǐn)慎使用的結(jié)論[34], 這可能說明鑒別柴油的風(fēng)化過程較原油風(fēng)化過程更加復(fù)雜, 鑒別指標(biāo)的選取需更加嚴(yán)格。

3 結(jié)論

(1) 在模擬風(fēng)化環(huán)境條件下, 柴油在較短時(shí)間(10 d)內(nèi), Ph/n-C18和 Pr/Ph特征比率可較好地作為油品鑒別的依據(jù); 在10～30 d的風(fēng)化期間, Pr/Ph仍可作為油品鑒別的依據(jù)鑒別依據(jù); 但風(fēng)化到 210 d后,柴油的三個(gè)特征比率對于油品鑒別已不再具備意義。對于中重度風(fēng)化溢油, 由于萘的不穩(wěn)定性, MNR作為溢油鑒定指標(biāo)已不具有意義。其他篩選的多環(huán)芳烴指標(biāo), 如MNR、MPI-1、MP/P、MPR等, 在柴油風(fēng)化的各個(gè)時(shí)期都可以作為油品鑒別的依據(jù)。

(2) 所篩選 10個(gè)正構(gòu)烷烴診斷比值指標(biāo)中, 只有 OEP2特征比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 5%范圍內(nèi)(含5%), 在經(jīng)歷 210 d的風(fēng)化過程中最為穩(wěn)定, 保持了良好的穩(wěn)定性。所篩選 8個(gè)多環(huán)芳烴診斷比值指標(biāo)中, 在經(jīng)歷210 d的風(fēng)化過程中, 除MNR、MP/P特征比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%外, 其他萘和菲系列參數(shù)特征比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%范圍內(nèi)(含5%)。

(3) 通過對風(fēng)化實(shí)驗(yàn)的油樣進(jìn)行絕對偏差與重復(fù)性限比較時(shí), Pr/C17、Ph/C18、OEP1、LMW/HMW、(C21+C22)/(C28+C29)和MNR指標(biāo)絕對偏差大于重復(fù)性限, 屬于不合格診斷比值數(shù)據(jù), 這些診斷比值數(shù)據(jù)的出現(xiàn)可能是由于取樣不平均, 分析過程存在誤差,或者所選指標(biāo)的鑒別意義有限等原因, 所以在進(jìn)行柴油鑒別時(shí), 需慎重選用這幾種指標(biāo)作為鑒別指標(biāo)。

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(本文編輯: 康亦兼)

Study of indicators for identifying moderate and heavy weathering processes of diesel oils

HE Shi-jie1,2,3,4, WANG Chuan-yuan1, YU Hong-jun2, XU Xing-yong2
(1. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Coast Institute, Ludong University, Yantai, 264025, China)

Oct., 30, 2012

weathering simulation experiment; moderate and heavy-weathering; fuel oils; fingerprint identification; repeatability limit analysis

This paper presented the experimental results of composition changes of heavy diesel oil by simulating weathering in static seawater under natural environmental conditions and identified the influence of weathering on composition of diesel oils at molecular level. With relative deviation and repeatability limit analysis, the experimental results showed that phytane/n-C18and pristine/phytane in threen-alkanes characteristic ratios of the experimental diesel fuel oils were suitable as the characteristic ratios for oil identification in a shorter simulated weathering time (10 d); pristine/phytane was still available after moderate weathering process (10-30 d); while after longer-term weathering processes, these threen-alkanes characteristic ratios no longer appropriated for oil identification. In ten selectedn-alkanes diagnosis ratio indicators, only OEP2 characteristic ratios maintained good stability. RSD (relative standard deviation) (%) of MNR in eight PAHs diagnostic indicators were greater than 5%. Except for MNR and MP/P, a number of maturity parameters of alkyl naphthalenes and methyl phenanthrenes (e.g., MPI-1, MPI-2, RC, MPDF1, MPDF2, and MNR) may be suitable for the source identification and correlation for moderately biodegraded oils.

O657.63; TQ413.213

A

1000-3096(2014)01-0027-06

10.11759/hykx20130103001

2013-01-03;

2013-03-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (40806048, 41206089); 煙臺市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目“煙臺近海溢油事故油指紋鑒別新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用”(2011060)

賀世杰 (1977-), 男, 山東煙臺人, 博士研究生, 主要從事海洋環(huán)境研究, E-mail: qingji123@gmail.com; 王傳遠(yuǎn), 通信作者, 副研究員, E- mail: wangchy6111@163.com