宋金明, 徐亞巖, 段麗琴

(1. 中國科學院海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國水產科學研究院東海水產研究所, 上海 200090)

渤海灣百年來沉積物Li/Ba和Rb/Sr協(xié)同變化的地球化學特征與環(huán)境指示作用

宋金明1, 徐亞巖2, 段麗琴1

(1. 中國科學院海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國水產科學研究院東海水產研究所, 上海 200090)

通過對渤海灣兩根柱狀沉積物中Li、Rb、Sr、Ba以及Li/Ba和Rb/Sr的系統(tǒng)研究, 闡明了百年來沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的垂直變化特征, 發(fā)現(xiàn)了在不同年代沉積物中Li/Ba和Rb/Sr具有的協(xié)同變化規(guī)律, 揭示了沉積物Li/Ba和Rb/Sr作為近海區(qū)域性環(huán)境演變可能的指示作用。結果表明, 在0～20 cm沉積層間, Li、Rb在A2和A6柱中均有隨深度增加而增加的趨勢, Sr和Ba隨著深度的增加而降低; 近百年來, 渤海灣沉積物A2和A6柱中Li/Ba和 Rb/Sr垂直變化表現(xiàn)出驚人的協(xié)同變化特征, Li/Ba和Rb/Sr在近河口的A2柱中, 基本呈現(xiàn)隨深度的增加而增加的趨勢, 而在遠離河口區(qū)域的A6柱中, 其結果是0～15 cm段(1963～2008年), Li/Ba和Rb/Sr隨深度的增加而增加, 15 cm以下(1900～1963年)則基本穩(wěn)定, 在海洋過程作用下該區(qū)域沉積物Li/Ba和Rb/Sr變化發(fā)生在45 a時間段內; 沉積物中Li/Ba反映沉積物從河流進入海灣沉積過程中的變化, Rb/Sr反映來源沉積物的化學風化歷史并指示來源區(qū)的氣候環(huán)境變遷過程。A2沉積柱的20～22 cm(20世紀30年代)和10～12 cm(20世紀60年代), Li/Ba出現(xiàn)極小值, 與1939年和1963年的海河流域大洪水相契合, 在0～12 cm段, 兩柱樣Rb/Sr隨著深度的降低有明顯減小的趨勢, 對應20世紀70年代初至2008年這一區(qū)域百年來氣溫升高并持續(xù)高溫的時段。

Li/Ba和Rb/Sr; 環(huán)境變化指示; 柱狀沉積物; 渤海灣

Li、Rb、Sr、Ba作為重要的堿金屬和堿土金屬,其海洋環(huán)境地球化學特征研究并不多[1-3]。Li的離子半徑比其他堿金屬離子要小得多, 表現(xiàn)出與其他堿金屬離子不同的化學性質, Li在沉積物中的富集多是由于類質同像作用所致, 有報道發(fā)現(xiàn) Li可作為沉積物-水界面反應的靈敏指示劑[4]。Rb相對富集于黏土等細顆粒物質中, 在化學風化作用較強時, 沉積物中細顆粒含量較多, Rb含量一般也較高[4]。Sr的離子半徑與Ca相近, 易于發(fā)生類質同像替代, Sr常呈分散狀態(tài)進入富含Ca的礦物中, 且Sr與生物過程關系密切。Ba與Sr的離子半徑不同, 它們在內生和外生地質作用也不同, 但沉積物中Ba和Sr常有相似的分布特征, 他們都容易富集在鉀長石中, 但在表生作用過程中, 從河流到海洋Ba常在河口混合作用過程以硫酸鋇形式首先沉降進入沉積物中, Sr則被運移的距離要遠。在化學風化過程中, Rb與黏土具有強親和性, 而 Sr易被活化進入溶液, 結果使細粒硅酸鹽碎屑沉積物具有很高的 Rb/Sr值[1-5]。因此, 探討海洋沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的環(huán)境地球化學特征對于揭示環(huán)境演化規(guī)律、追蹤演變過程具有重要的科學價值。

本文通過對渤海灣兩根百年來沉積柱樣中 Li、Rb、Sr、Ba的系統(tǒng)研究, 探討了百年來沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的垂直變化特征和Li/Ba和Rb/Sr協(xié)同變化規(guī)律, 詮釋了沉積物Li/Ba和Rb/Sr作為環(huán)境演變可能的指示作用。

1 樣品采集與測定

于2008年4月在渤海灣用重力管采樣器采集長度為72 cm 位于海河口附近 A2站(38.833oN, 118.087oE)和長度為82 cm 位于渤海灣中央 A6站(38.571oN, 118.624oE)的柱狀沉積物(圖1), 按2 cm一層將柱狀沉積物切割并裝入自封袋中, 趕盡空氣后立即在4oC冷藏保存。將冷藏保存的沉積物樣品60℃烘干, 而后置于烘箱中110℃烘2 h, 研磨至200目, 準確稱取40.00 mg沉積物樣品置于干凈的Toflon消解罐中, 加入1 mL高純硝酸和3 mL高純氫氟酸, 密閉于加熱板130℃消解72 h, 冷卻后加入0.5 mL高純高氯酸, 再于加熱板120℃至白煙冒盡, 最后加入1 mL高純硝酸和1 mL高純去離子水, 密閉于加熱板120℃溶解12 h, 冷卻后用高純去離子水稀釋, 制備成Li、Rb、Sr、Ba和其他組分測試液, 用ICP-MS測定其含量。

圖1 渤海灣柱狀沉積物采樣站位Fig.1 Sampling stations of core sediments from the Bohai Bay

柱狀沉積物采用210Pb定年法, 具體測定方法及結果見Xu等[6]。A2和A6站所取沉積物粒度較細, 其表層沉積物Md分別為7.8Φ和7.15Φ, 黏土含量分別為50.6%和31.2%。

2 結果與討論

2.1 柱狀沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的垂直變化特征

渤海灣柱狀沉積物A2和A6中Li、Rb、Sr、Ba的垂直分布如圖2, 其含量在20 cm以下變化較穩(wěn)定。在0～20 cm, 堿金屬Li、Rb在A2和A6柱中均有隨深度增加而增加的趨勢, 且在 A2柱中的含量均低于其在A6柱中的含量。堿土金屬Sr和Ba在A2柱20～30 cm段的含量隨著深度的增加而增加, 在0～20 cm段則是隨著深度的增加而降低。Sr和Ba在A6柱0～30 cm段一直隨著深度的增加而增加, 但其在0～20 cm段的增加趨勢比20～30 cm段有所減弱, 且Sr和Ba在A2柱0～20 cm段的含量明顯高于其在A6柱對應沉積層的含量。

2.2 百年來沉積物Li/Ba和Rb/Sr協(xié)同變化的地球化學特征

圖2 渤海灣沉積物中堿金屬和堿土金屬元素的垂直分布Fig.2 Vertical distributions of Li, Rb, Sr and Ba concentrations in the Bohai Bay sediments

圖3是渤海灣沉積物 A2和 A6柱中 Li/Ba和 Rb/Sr垂直變化, 可見二者表現(xiàn)出驚人的協(xié)同變化,無論是在近河口的A2中還是在遠離河口區(qū)域的A6柱其變化幾乎完全一致。Li/Ba和Rb/Sr, 在近河口的A2柱中, 基本呈現(xiàn)隨深度的增加而增加的趨勢, 表明百年來到達海河口的沉積物Li和Rb的滯留在減少, Ba和Sr在增加, 而反映在遠離河口區(qū)域的A6柱中, 其結果是0～15 cm段(1963～2008年), 兩個比值隨深度的增加而增加, 15 cm以下(1900～1963年)則變化不大, 表明在海洋過程作用下, Li/Ba和Rb/Sr變化發(fā)生在45 a時間段內, 超過45 a, 至少他們的比值變化不大。

1) Li/Ba

沉積物從河流至海灣沉積物中經歷著復雜的生物地球化學過程, 由于不同元素化學性質的差異,在表生地球化學過程中表現(xiàn)了截然不同的地球化學行為, 主要表現(xiàn)為在河流至海灣沉積過程中富集和淋失的差異[4,7]。圖2渤海灣沉積物Li和Ba的垂直分布表明, 在0 ～30 cm段Li和Ba含量可能受后期風化作用的調控而發(fā)生分離, Li表現(xiàn)為殘留富集的特點, 而 Ba的變化相當顯著, 隨風化強度的增強而大量淋失, 導致其含量急劇減少。

圖3 渤海灣沉積物A2和A6柱中Li/Ba和Rb/Sr的垂直變化Fig.3 Vertical variations of Li/Ba and Rb/Sr in the Bohai Bay sediments

Li和Ba垂直分布在0～30 cm段分離主要由它們在表生環(huán)境下的不同化學行為所致, 起決定性的因素是兩種元素具有不同的化學性質。Li的離子半徑相比于其他堿金屬離子小, Li+(0.068 nm)的離子半徑同Mg2+(0.066 nm)和Fe2+(0.074 nm)相近而電價較低, 因此 Li僅能被容納在較晚結晶的鎂鐵礦物中,尤其是 Li+與 Mg2+在鏈狀和層狀硅酸鹽中都可以置換, 比較富集于酸性巖或偉晶巖中, 結果使得 Li含量相對較為穩(wěn)定[4]。自生黏土礦物如蒙皂石和鈣十字沸石可以在八面體位置通過Mg2+和Li+替代Al3+, 或Li+代替 Mg2+和/或 Fe2+等類質同像反應從海水中吸附Li[2], 從而對于Li的質量平衡起重要作用。

Ba是典型的堿土金屬分散元素, 主要以類質同像的形式進入主要造巖礦物。Ba2+(0.134 nm)的離子半徑與K+(0.133 nm)的離子半徑接近但電價高, 因此Ba被捕獲于早期結晶的含K的礦物中, 同Sr2+(0.112 nm)十分相似[8]。表生作用中, 這些礦物分解可形成Ba的重碳酸鹽、氧化物和硫酸鹽, 其中Ba的重碳酸鹽、氧化物易溶于水而釋放出Ba2+, 釋放出的Ba2+能很快進入到表生作用循環(huán)中。盡管與Li+相似, 釋放出的Ba2+也能被黏土吸附而滯留在原地, 但由于其地球化學行為同Sr2+十分相似, 所以較容易以游離Ba的形式隨地表水進行遷移, 使得Ba在后期發(fā)生了較強的遷移, 導致渤海灣沉積物中Ba在 0～30 cm段的逐漸富集。

所以, 由于Li和Ba不同的地球化學行為, 致使在后期的沉積過程中Li相對穩(wěn)定而殘留在原沉積相里, Ba活動性較強而容易從土壤中流失進入海底沉積物中, 其結果是Li和Ba在沉積物垂直分布發(fā)生顯著分離。相關分析表明, A2中Li/Ba與Ba含量的變化具有較好的負相關關系(R2=0.6233, 圖4), 而A6由于距離河流入海口較遠, 不易受徑流輸入的影響, 其相關性較差(R2=0.0472), 這充分表明沉積物中的Li和Ba在近岸區(qū)域主要受控于輸運過程中的地球化學聚集/分散, Li滯留在近河口的量小, 愈向海因吸附而得到更高的富集, 而Ba則被滯留在河口的量大,愈向海因其被海洋作用過程而活化被釋放遷移, 沉積物中的鋇明顯減少。

2) Rb/Sr

Rb和Sr都是典型的分散元素, 在自然界中主要以類質同像的形式分布于各類造巖礦物中, 很少形成各自的獨立礦物。由于Rb主要分散在含K的礦物中, 如黑云母、白云母、鉀長石等, 而 Sr則賦存于含Ca的礦物中, 包括硅酸鹽和碳酸鹽[8-9]。在風化過程中, 含K的礦物穩(wěn)定性相對較高, 因此在風化成壤過程中Rb吸附在鉀長石、云母類風化而成的黏礦物(如蒙脫石、伊利石等)中, 地球化學行為穩(wěn)定, 而含Ca和Sr的碳酸鹽風化后將發(fā)生分解, 因此Sr將呈離子形態(tài)與Ca2+一同進入溶液中, 從而造成了Rb和Sr的分離。

圖3的分布表明, 渤海灣沉積物不同沉積層中的Rb/Sr有明顯的變化, 一般, 高 Rb/Sr由沉積物中低Sr含量決定, 它通常與低TOC和低CaCO3含量相對應, 在化學風化程度較高的情況下, 沉積物中有機物和黏土礦物含量較高, Rb被吸附的量就比較大,而在化學風化較弱的情況下, 有機物和黏土礦物含量低, 對Rb的吸附量較小。再加上Sr的離子半徑較小, 活動性比Rb強, 不容易被吸附而易被地表水或地下水帶走。所以, 反映該階段 Sr淋溶量大, 使得大量Sr遷移到渤海灣中。降雨量和徑流量的增加會導致流域淋溶作用突出, 可溶物質的遷移加劇, 而這些物質通過吸附、沉降等各種途徑進入到渤海灣沉積物中, 使得渤海灣沉積物中 Rb/Sr降低?？傊?化學風化率和徑流量的增大都會使更多的Sr從海河流域進入渤海灣, Rb則被黏土礦物吸附, 從而使渤海灣沉積物的Rb/Sr變小。Rb/Sr與Sr含量之間的負相關關系(圖5)也證明了這一點, Rb/Sr與Sr在A2柱中的相關性遠好于其在 A6的相關性, 說明相對 A6柱, A2柱更容易受因化學風化或者徑流量變化而引起的Sr淋溶量的影響。

圖4 渤海灣沉積物Li/Ba與Ba含量的相關關系Fig.4 Relationship of Li/Ba and Ba in the Bohai Bay core sediments

2.3 沉積物Li/Ba和Rb/Sr的環(huán)境指示作用

圖5 渤海灣沉積物柱樣Rb/Sr與Sr含量的相關關系Fig.5 Relationship of Rb/Sr and Sr in the Bohai Bay core sediments

上述的結果表明, 沉積物Li/Ba和Rb/Sr在不同年代上協(xié)同變化, 主要反映了其經歷的化學風化、海洋過程等的差異, 因此, 在近海沉積柱中他們的比值變化可以用來推測來源沉積物所經歷的影響風化的環(huán)境演化過程。

Li/Ba能較好地反映沉積物所經歷的風化作用過程, 低的 Rb/Sr一般出現(xiàn)在氣溫高且雨水豐沛的時期, 而且Li/Ba和Rb/Sr具有很好的協(xié)同變化特征,因此Li/Ba和Rb/Sr是再現(xiàn)過去氣候環(huán)境變化的良好指標[9-10]。Li/Ba更多地反映沉積物從河流進入海灣沉積過程中的變化, Rb/Sr指征環(huán)境氣候變化, 可以反映來源沉積物的化學風化歷史并指示來源區(qū)的氣候環(huán)境變遷過程?；瘜W風化強度對氣溫變化相對敏感,而與濕度的關系要與其他環(huán)境代用指標相結合后才能作出判斷[9]。

結合圖3, A2沉積柱的20～22 cm(20世紀30年代)和A6沉積柱的20～22 cm(20世紀30年代), Li/Ba均出現(xiàn)極小值, A2沉積柱的 10～12 cm(20世紀 60年代), Li/Ba突然達到極小值, 以上極小值的出現(xiàn)均是 Ba的淋溶量突然增大導致的, Ba淋溶增大主要由徑流量增大所致, 與1939年和1963年的海河流域大洪水完全契合。A2沉積柱的0～10 cm段, Li/Ba維持在低值并小幅波動, 說明20世紀70年代之后源區(qū)的風化和海河流域的徑流量都有小范圍的變動, 導致Ba遷移量的變動。A6沉積柱對應Li/Ba的減小程度高于A2沉積柱, 說明Ba向渤海灣中央發(fā)生了一定程度的遷移。

無論是在A2還是 A6沉積柱, 在0～12 cm段, Rb/Sr隨著深度的降低有明顯減小的趨勢, 說明 Sr的淋溶較強, 可能是因為對應的來源沉積物是在氣溫高且雨水豐沛有利于巖石風化條件下形成的, 這段時間對應20世紀70年代初至2008年, 是這一區(qū)域百年來氣溫升高并持續(xù)高溫的時段。

根據柱狀沉積物中Rb/Sr的變化可以反演來源河流流域內受氣候制約的基巖化學風化率的變化過程。根據Rb、Sr含量垂直分布和Rb/Sr變化特點, 可將渤海灣沉積物源區(qū)的環(huán)境變化情況劃分為三個階段:

第I階段, 36～14 cm(20世紀初至20世紀50年代末): Rb/Sr維持在0.6左右波動, 表明Sr的遷移量較高, 反映這一階段化學風化作用較強, 海河徑流量充裕。

第II階段, 12～14 cm(20世紀60年代): Rb/Sr突然下降, Sr的遷移量有明顯升高, 說明這一階段徑流量有明顯的增大, 對應于1963年該區(qū)域的特大洪水事件, 徑流量的大幅增長直接導致了 Sr自陸地向海洋的遷移量增加。

第III階段, 0～12 cm(20世紀70年代至21世紀初): Rb/Sr維持在低值并小幅波動, 說明之后源區(qū)的風化和海河流域的徑流量有變動, 但都屬于小幅度導致 Sr遷移量的變動。且 A6沉積柱對應 Rb/Sr的減小程度高于A2沉積柱, 說明Sr向灣中央發(fā)生了一定程度的遷移。

3 結語

本文通過對渤海灣兩根柱狀沉積物中Li、Rb、Sr、Ba以及Li/Ba和Rb/Sr的系統(tǒng)研究, 闡明了百年來沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的垂直變化特征, 發(fā)現(xiàn)了在不同年代沉積物中Li/Ba和Rb/Sr的協(xié)同變化規(guī)律, 提出了沉積物Li/Ba和Rb/Sr作為近海區(qū)域性環(huán)境演變可能的指示作用, 獲得的主要結論如下:

1) 沉積物中Li、Rb、Sr、Ba的垂直分布顯示, 在0～20 cm間, Li、Rb在A2和A6柱中均有隨深度增加而增加的趨勢, 且在A2柱中的含量均低于其在A6柱的含量, 在20 cm以下含量變化較穩(wěn)定。Sr和Ba在A2柱20～30 cm段的含量隨著深度的增加而增加, 在0～20 cm段則是隨著深度的增加而降低, 但其在0～20 cm段的增加趨勢比20～30 cm段有所減弱, 且Sr和Ba在A2柱0～ 20 cm段的含量明顯高于其在A6柱對應沉積層的含量。

2) 近百年來, 渤海灣沉積物 A2和 A6柱中Li/Ba和Rb/Sr垂直變化表現(xiàn)出驚人的協(xié)同變化特征,無論是在近河口的A2還是在遠離河口區(qū)域的A6柱其變化幾乎完全一致。Li/Ba和 Rb/Sr, 在近河口的A2柱中, 基本呈現(xiàn)隨深度的增加而增加的趨勢, 而在遠離河口區(qū)域的 A6柱中, 其結果是 0～15 cm段(1963～2008年), 兩個比值隨深度的增加而增加, 15 cm以下(1900～1963年)則變化不大, 表明在海洋過程作用下, Li/Ba和Rb/Sr變化發(fā)生在45 a時間段內, 超過45 a, 至少他們的比值變化不大。

3) 沉積物中 Li/Ba更多地反映了沉積物從河流進入海灣沉積過程中的變化, Rb/Sr反映來源沉積物的化學風化歷史并指示來源區(qū)的氣候環(huán)境變遷過程。A2沉積柱的20～22 cm(20世紀30年代)和10～12 cm(20世紀60年代), Li/Ba出現(xiàn)極小值, 與1939年和1963年的海河流域大洪水完全契合。在0～12 cm段, 兩柱樣Rb/Sr隨著深度的降低有明顯減小的趨勢, 對應 20世紀70年代初至2008年這一區(qū)域百年來氣溫升高并持續(xù)高溫的時段。

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(本文編輯: 張培新)

Geochemical covariation characteristics of Li/Ba and Rb/Sr and their environmental indication in recent hundred years of the Bohai Bay

SONG Jin-ming1, XU Ya-yan2, DUAN Li-qin1
(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. East China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Shanghai 200090, China)

Spe., 1, 2013

Li/Ba and Rb/Sr; environmental change indication; core sediments; the Bohai Bay

Based on the researches on Li, Rb, Sr and Ba concentrations and Li/Ba and Rb/Sr in two sediment cores of the Bohai Bay, the vertical variations of Li, Rb, Sr and Ba concentrations in recent hundred years were studied, the covariation patterns of Li/Ba and Rb/Sr were found, and the environmental change indications of Li/Ba and Rb/Sr to the coastal waters were revealed in this paper. The results suggested that the Li and Rb concentrations increased with depth during 0～20 m in core A2 and A6, whereas the Sr and Ba concentrations decreased with depth. Surprisedly, the vertical distributions of Li/Ba and Rb/Sr displayed covariation characteristic in recent one hundred years, that was, Li/Ba and Rb/Sr increased with depth in core A2 near the Haihe Estuary whereas those in core A6 off the estuary increased with depth during 0～15 cm (corresponding to 1963～2008 years) and then remained stable below 15 cm (corresponding to 1900～1963 years). In conclusion, the changes of Li/Ba and Rb/Sr affected by marine processes mainly occurred in recent 45 years. Li/Ba mainly reflected the deposition process change of riverine sediments entering the Bohai Bay; however, Rb/Sr dominantly reflected the chemical weathering history of original sediments and indicated climate change of source region. In core A2, the minimum value of Li/Ba appeared in 20～22 cm (corresponding to 1930s) and 10～20 cm (corresponding to 1960s), according with the floods of the Haihe River in the years of 1939 and 1963. Rb/Sr decreased with depth during 0～12 cm in both cores, according with the temperature increase during early-1970s to 2008.

P731

A

1000-3096(2014)01-0079-06

10.11759/hykx20130901002

2013-09-01;

2013-09-22

國家自然科學基金資助項目(41306070)

宋金明(1964-), 男, 河北棗強人, 研究員, 博士生導師, 主要從事海洋生物地球化學過程研究, 電話: 0532-82898583, E-mail: jmsong@qdio.ac.cn