任祥忠，易先文，章 勇，劉 艷，張培新，劉劍洪

深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市新型鋰離子電池與介孔正極材料重點實驗室，深圳518060

以鈣長石為主晶相的微晶玻璃因具有低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)、良好的力學(xué)性能及優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，受到學(xué)者們的青睞［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2作為晶核劑的機理一直是研究的熱點［14-16］. Rezvani 等［14］認為TiO2不影響SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶機理，但能通過降低黏度減小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］認為TiO2在莫來石型微晶玻璃中是非常有效的晶核劑. Sava等［16］用順磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3微晶玻璃中Ti4+價態(tài)的變化，認為Ti4+可以被還原成Ti3+而產(chǎn)生順磁共振信號. 但是，所有對TiO2作為晶核劑的研究都局限于其對微晶玻璃機理及微觀形貌的影響，并沒有跟材料的力學(xué)性能相關(guān)聯(lián)，以致微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的聯(lián)系得不到解決，不能給實際應(yīng)用提供切實可行的理論指導(dǎo). 本研究制備了以鈣長石為主晶相的TiO2添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2系(CAS)微晶玻璃，對熱處理后的微晶玻璃進行表征，探討TiO2加入后對CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，為提高礦渣微晶玻璃的力學(xué)性能提供理論指導(dǎo).

1 實 驗

1.1 樣品制備

以CaO、Al2O3和SiO2為主要原料，根據(jù)CaOAl2O3-SiO2三元相圖，選定鈣長石為主晶相，設(shè)計基礎(chǔ)玻璃組分為m (CaO)∶m (Al2O3)∶m (SiO2)=28∶27∶45. 為研究TiO2對該體系的影響，分別添加質(zhì)量分數(shù)為0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有試劑均為分析純. 按照設(shè)計比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均勻，再放入200 mL 高純氧化鋁坩堝中，置于高溫硅鉬棒電爐中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保溫4 ～5 h. 待其熔融后將此玻璃液澆鑄在預(yù)先加熱到500 ℃的鋼制磨具上成型(規(guī)格大約為70 mm ×55 mm ×10 mm)，隨后迅速將已經(jīng)成型的玻璃塊放入700 ℃的退火爐中保溫2 h，然后自然降溫. 將退火的玻璃切割成需要測試的規(guī)格后，放入馬弗爐中進行熱處理. 熱處理條件為核化溫度750 ℃，核化時間2 h，晶化溫度950 ℃，晶化時間2 h，制得微晶玻璃.

1.2 材料表征

將退火的基礎(chǔ)玻璃磨成粉末，過200 目篩，利用同步熱分析儀(STA409PC，德國)確定玻璃的核化和晶化溫度，參比樣品為Al2O3，升溫速率為10 ℃/min. 將樣品用體積分數(shù)為10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗凈，采用掃描電鏡(S -570，日本)觀察樣品的形貌. 采用X 射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國)測定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射線，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA，掃描速率為2° /min. 將微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方塊，在Vickers 硬度儀 (HXD-1000，中國)上測定顯微硬度. 將微晶玻璃試樣制成5 mm ×5 mm×50 mm 的矩形條在萬能電子拉力機(CMT4304，中國)上測定抗彎強度. 將熱處理后的樣品磨成粉末，過200 目篩，在電子順磁共振譜儀(ER-200D SRC-10/12，德國)上測試電子順磁共振譜，測試微波頻率為9055.649 MHz，微波功率為0.998 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，掃場寬度為200 mT. 將微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正電子壽命譜儀(美國)上測試正電子壽命譜，以Kapton 膜為襯體的正電子源為22Na，道寬K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs=380 ps，湮沒相對強度Is=8.0%.

2 結(jié)果與討論

圖1 為不同TiO2添加量的CAS 基礎(chǔ)玻璃的差熱分析(differential thermal analysis，DTA)圖. 從圖1 可見，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的析晶峰逐漸降低，析晶峰溫度從997 ℃降到922 ℃，析晶溫度的降低在熱處理過程中有利于離子的移動，從而促進析晶［14］.

圖1 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 基礎(chǔ)玻璃的DTA 曲線Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖2 為不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃樣品的X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜.從圖2 可見，所有樣品中的主晶相都為鈣長石(Ca2Si2Al2O8)，且隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的升高，衍射峰的強度逐漸增大，表明TiO2的加入有利于玻璃的析晶. 同時，在TiO2添加質(zhì)量分數(shù)為8%和10%的衍射圖上還出現(xiàn)了鈣鈦礦(CaTiO3)的小峰，而且質(zhì)量分數(shù)10%的衍射圖上鈣鈦礦的強度要比質(zhì)量分數(shù)8%上面的強，說明在TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%時析出的鈣鈦礦會更多. 這是因為，2 種晶體的形成對微晶玻璃的力學(xué)性能會有影響，不同晶體及晶體與殘余玻璃相間的熱膨脹系數(shù)不同，在高溫核化晶化的過程中，體積膨脹不一樣，導(dǎo)致在冷卻收縮過程中會在兩者界面間出現(xiàn)間隙而產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力的存在對微晶玻璃的力學(xué)性能非常不利.這說明，TiO2的摻雜存在一個最佳用量，超過最佳用量就不只是起晶核劑的作用，而會作為主要原料形成新的晶體.

圖2 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃樣品XRD 圖譜Fig.2 XRD curve of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖3 為不同TiO2添加量的CAS 微晶玻璃的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖. 從圖3 可見，TiO2的添加對析晶有明顯影響.未添加TiO2時，玻璃析晶很少，隨著TiO2的增加，晶體的數(shù)量增加，玻璃相區(qū)域減少，析出的晶體都為球狀顆粒. 當TiO2添加質(zhì)量分數(shù)為6%時，析晶非常均勻且顆粒微小，未出現(xiàn)明顯裂紋. 到TiO2添加質(zhì)量分數(shù)超過8%時，由于有2 種晶相形成，應(yīng)力增加，出現(xiàn)明顯裂紋，晶體間出現(xiàn)明顯團聚，對微晶玻璃的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響.

圖4 為不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃顯微硬度曲線. 從圖4 可見，TiO2的加入能明顯增大其顯微硬度值. 因為微晶玻璃中的枝晶或球狀晶相可以使裂紋尖端彎曲和鈍化，增加破裂功，減緩并阻止裂紋穿過晶相和玻璃相的界面［17］. 顯微硬度值是反映物體表面對抗另一硬物體壓入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，對提高顯微硬度越有利.

圖3 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)熱處理后CAS 微晶玻璃的SEM 圖Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content

圖4 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃的顯微硬度曲線Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖5 為不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃的順磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收譜. 從圖5 可見，樣品都有吸收峰，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增多，微晶玻璃的順磁信號變強，g 因子先增大后減小，在TiO2的質(zhì)量分數(shù)為4%時達到最大值. 由于鈦的最外層電子排布為4s23d2，Ti4+為3s23p6，無順磁性，所以此處吸收歸因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2摻雜的體系中存在如式(1)的變化，在微晶玻璃高溫熔融及熱處理時Ti4+會被還原成Ti3+，同時產(chǎn)生氧空位. 此處的g 因子都比自由電子的g 因子(ge= 2.002 3)大，表明Ti3+與氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 隨TiO2的增加，平衡右移，產(chǎn)生的Ti3+和氧空位增多，順磁信號變強，氧空位的出現(xiàn)必然導(dǎo)致Ti3+—O—Ti3+的自旋角關(guān)聯(lián)的變化，使得Ti3+周圍的晶體配位場發(fā)生畸變，軸對稱性被破壞. 當TiO2的質(zhì)量分數(shù)超過4%時，晶體析出量大大增加，可能導(dǎo)致部分的氧空位合并，空位對Ti3+—O—Ti3+的影響減弱，所以g 因子降低.

圖5 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收譜Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖6 為不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃g因子與抗彎強度的關(guān)系圖. 抗彎強度是材料抵抗彎曲不斷裂的能力. 從圖6 可見，g 因子變化曲線與抗折強度有相似的變化趨勢，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增大，微晶玻璃的順磁信號變強，g 因子變大，從而影響玻璃內(nèi)析晶與晶體的生長方式及晶體含量的變化. 當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為6%時，微晶玻璃的機械性能得到最佳值. 這是因為在TiO2的質(zhì)量分數(shù)為6%之前，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，析出的晶體細小均勻，當外力作用于樣品時，同樣的壓力能夠被細小晶粒分散，不至于過分集中，松弛裂紋尖端應(yīng)力;同時晶相能阻止裂紋過界擴展并松弛裂紋尖端應(yīng)力場. 當TiO2的質(zhì)量分數(shù)超過6%時，抗彎強度下降，雖然析出的晶體更多，但析出的是2種晶體，導(dǎo)致應(yīng)力的存在，使抗彎強度值迅速降低. 同時，從EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+同氧空位缺陷之間的自旋角關(guān)聯(lián)作用的強弱直接影響抗彎強度的大小.

圖6 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃g 因子與抗彎強度的關(guān)系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖7 不同TiO2 質(zhì)量分數(shù)的CAS 微晶玻璃正電子壽命與抗彎強度的關(guān)系Fig.7 The relationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖7 為不同TiO2質(zhì)量分數(shù)微晶玻璃正電子壽命與抗彎強度的關(guān)系圖. 正電子湮沒是利用正電子在凝聚物質(zhì)中的湮沒輻射帶出物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)、電子動量分布及缺陷狀態(tài)等信息，是一種非破壞性的研究手段，對研究納米晶體材料中的缺陷結(jié)構(gòu)和相變有很大的幫助. τ1表示短壽命，τ2表示長壽命，其數(shù)值與湮沒附近的電子密度成反比，即與缺陷的尺寸成正比，其值越大，說明該處缺陷尺寸越大，電子密度越小;I1和I2分別表示短壽命和長壽命的強度，其值與缺陷的濃度成正比.

從表1 和圖7 可見，τ1和τ2隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，其值逐漸增大，在6%時達最大值. 這是由于TiO2的摻雜使鈣長石納米晶體中產(chǎn)生了間隙Ti4+，在它的擠壓作用下晶格發(fā)生膨脹畸形，晶格常數(shù)變大，同時產(chǎn)生大量陽離子(可能是Al 和Si)空位. τ2的增加，說明隨TiO2的增加，空位尺寸變大. 當TiO2質(zhì)量分數(shù)超過6%時，式(1)中的平衡向右移，氧空位周圍的電子密度增大，使τ1減小，同時Ti4+占據(jù)了部分陽離子空位，造成空位型缺陷減小，而且隨著析出晶體的增多，有些自由體積發(fā)生分裂，造成尺寸減小，使τ2減小. 由圖7 可知，正電子壽命及抗彎強度隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加有著相同的變化趨勢. 間隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，會使材料的物理化學(xué)性能發(fā)生改變. 間隙Ti4+的存在，雖然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+與O2-之間通過靜電作用，使得原來相互獨立的氧離子成為一體，鍵強增大，所以抗彎強度增大. 但當TiO2的質(zhì)量分數(shù)超過6%時，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 鍵比Si—O 鍵鍵強小，因而導(dǎo)致抗彎強度減小，表現(xiàn)在正電子壽命的變化和強度的變化呈正相關(guān)曲線.

表1 歸一后的正電子湮沒壽命Table1 Positron annihilation lifetime after normalized

結(jié) 語

綜上研究可知:①在以鈣長石為主晶相的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃體系中，TiO2能降低黏度，促進析晶，其最佳添加量 (質(zhì)量分數(shù))為6%，在核化溫度為750 ℃，核化時間為2 h，晶化溫度為950 ℃，晶化時間為2 h 時，其抗彎強度最大達314 MPa，顯微硬度為830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2體系中，有部分Ti4+被還原成Ti3+，產(chǎn)生順磁共振吸收，導(dǎo)致Ti3+—O—Ti3+與氧空位缺陷間自旋角關(guān)聯(lián)作用的變化，引起抗彎強度變化;TiO2的加入，因其進入晶格或取代Si4+或產(chǎn)生空位，引起內(nèi)部缺陷的變化，導(dǎo)致τ1和τ2的變化，因而引起抗彎強度的變化;③g 因子、正電子壽命及抗彎強度三者之間的變化呈正相關(guān).

/ References:

［1］Kurama S，Ozel S. The influence of different CaO source in the production of anorthite ceramics［J］. Ceramics International，2009，35:827-830.

［2］Marques V M F，Tulyaganov D U，Agathopoulos S，et al.Low temperature synthesis of anorthite based glassceramics via sintering and crystallization of glass-powder compacts ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(13):2503-2510.

［3］Kiyohiko ikeda，Hiroyuki kinoshita，Ryusuke Kawamura，et al. Production of high-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaOAl2O3-SiO2system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-218.

［4］ Robert Carl，Wolfgang Wisniewski，Christian Russel.Reactions during electrochemically induced nucleation of mullite from a MgO-Al2O3-TiO2-SiO2-B2O3-CaO melt［J］. Crystal Growth ＆ Design，2010，10 (7):3257-3262.

［5］Khater G A . Influence of Cr2O3，LiF，CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag ［J］. Ceramics International，2011，7:1-6.

［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2glasses with ZrO2as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088.

［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226.

［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.

［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.

［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.

［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization of MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，張培新，梁訊，等. MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃晶化行為研究［J］. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2007，24(3):209-304.

［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)劉漢橋，魏國俠，梁 茵，等. 配料對焚燒飛灰電弧爐熔渣晶化行為的影響［J］. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2011，28(6):559-564.

［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics ［J］. Journal of Noncrystalline Solids，2012，358(12-13):1465-1473.

［14］Rezvani M，Eftekhari-Yekt B，Solati-Hashjin M，et al.Effect of Cr2O3，F(xiàn)e2O3and TiO2nucleants on the crystallization behaviour of SiO2-Al2O3-CaO-MgO (R2O)glassceramics ［J］. Ceramics International，2005，31:75-80.

［15］Ebadzadeh T，GhasemiE . Effect of TiO2addition on the stability of t-ZrO2in mullite-ZrO2［J］. Ceramics International，2002，28:447-450.

［16］Sava B A，Adriana Diaconu，Lucica Boroica，et al. Raman and ESR study of sol-gel materials from ZnO-TiO2-B2O3system ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355:2020-2022.

［17］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21 (1):109-122.