★ 楊欣 劉成 金曉飛

（1.湖南中醫(yī)藥大學 長沙 410208；2.江西中醫(yī)學院 南昌 330004）

廉橋藥材市場位于湖南省邵陽市的東大門—廉橋鎮(zhèn)。是全國五大藥材市場之一。素有“南國藥都”的美譽。近年來，廉橋和高橋兩大市場已逐漸成為中南地區(qū)最大的中藥材集散地，并拉動了武岡、隆回、邵東、新邵等地區(qū)以金銀花、玉竹、百合為主導的藥材種植、加工和銷售的產(chǎn)業(yè)鏈條[1]。但是，由于部分中藥材含有較高的糖分和多酚氧化酶[2]，自然干燥后存儲過程中極易發(fā)生褐變、霉變和蟲蛀，影響了藥材的外觀和藥用價值，對藥材的銷售和長期儲存帶來了極大的困難[3]。種植戶和經(jīng)銷商大多采用硫磺熏蒸的方法來進行干燥處理[4]。在硫熏的過程中，有效的抑制了霉變、殺死了藥材中的成蟲和蟲卵并使得飲片在外觀上變得色澤鮮艷美觀，容易上市銷售[5]。但是，由于硫磺燃燒產(chǎn)生的二氧化硫會與藥材中的水分和無機鹽想結(jié)合生成亞硫酸鹽，在服用過程中亞硫酸鹽產(chǎn)生的亞硫酸與人體蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，刺激消化道粘膜，使身體出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等不良反應(yīng)。長期服用還可在人體內(nèi)轉(zhuǎn)化成亞硝酸胺，其具有很強的致癌作用[6]。有些商家一味的追求色澤上的美觀，對中藥材進行過量的硫熏，并且所用的硫磺質(zhì)量較差，含有較多的鉛、汞、砷等重金屬，長期服用極易導致慢性重金屬中毒。目前國家食品藥品監(jiān)督管理局已公布中藥材及其飲片的二氧化硫限量標準，《中華人民共和國藥典》從2005年7月1日開始執(zhí)行的新版藥典刪除了山藥加工中使用硫磺熏蒸的方法，表明中藥材已不允許使用硫磺熏蒸以漂白、增艷、防蟲?！吨袊幍洹?010年版增補本中增加了二氧化硫殘留量的檢測。

為了了解廉橋藥材市場部分大宗中藥材二氧化硫的殘留情況，隨機選取對當?shù)厥袌鲋袖N售的山藥、百合、玉竹3個品種共8個批次的樣品進行了二氧化硫殘留量檢測。采用《中華人民共和國藥典》[7]（以下簡稱藥典）附錄中規(guī)定的碘滴定法，進行分析。

1 材料

1.1 儀器

二氧化硫殘留量測定儀器（天長市華玻實驗儀器廠）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；KDM型調(diào)溫電熱套（山東鄄城畢魯電熱儀器有限公司）；高純氮氣（長沙高科氣體有限公司）。

1.2 樣品來源

山藥4個批次購于河南武陟、山東單縣、廣西金田；百合3個批次購于甘肅蘭州、長沙高橋、湖南龍山；玉竹1個批次購于湖南邵東，所有樣品均由湖南中醫(yī)藥大學中藥鑒定教研室劉塔斯教授鑒定。

1.3 試劑

三氧化二砷（基準試劑，批號：20091106，廣東寨南化工總廠）；高純氮氣（南京特種氣體廠有限公司）；鹽酸、可溶性淀粉、碘化鉀、碘等均為分析純。

2 方法

2.1 碘滴定液的配制與標定

2.1.1 配制（按《藥典》附錄要求）配制0.01mol/L稀碘液。稱取碘1.3g，置于燒杯中，加2.5g碘化鉀。再加入25mL水。不斷攪拌，使其均勻溶解。再加0.2mol/L鹽酸2mL。再加水，稀釋至1 000mL，分別倒入兩個500mL棕色具塞瓶中備用。

2.1.2 標定 精密稱取在105℃干燥至恒重的基準三氧化二砷0.1530g，參照《藥典》方法進行標定。滴定完畢后，總共用碘液的體積為359.18mL。根據(jù)公式計算出碘滴定液的濃度為0.008612mol/L。

2.2 樣品測定

2.2.1 取各藥材樣品細粉約10g，精密稱取，置1 000mL兩頸圓底燒瓶中，加水300-400mL（沒過刻度分液漏斗下端）。在刻度分液漏斗中加入鹽酸溶液（6mol/L）適量備用。

2.2.2 打開與冷凝水連接的回流冷凝器開關(guān)給水，接冷凝管的上端口連接一橡膠導氣管置于三角燒瓶內(nèi)，加入水125mL和淀粉指示液1mL作為吸收液。

2.2.3 開通氮氣，調(diào)節(jié)適宜的氣體流量（參考流量0.2/min），打開分液漏斗活塞，加入鹽酸溶液（6mol/L）10mL，給兩頸燒瓶內(nèi)的溶液加熱至沸，并保持微沸約3min后開始用碘滴定液滴定，吸收液置于磁力攪拌器上不斷攪拌，至吸收液顯藍色且在20s內(nèi)藍色或藍紫色不完全消退，并將滴定結(jié)果用空白試驗校正。檢測結(jié)果見表1和圖1。

表1 8批中藥材中二氧化硫殘留量的測定

圖1 8批中藥材中二氧化硫殘留量直方圖

2.3 結(jié)果分析

從表中結(jié)果可以看出，用于檢測的3個品種8個批次的樣品中，有4個批次樣品的二氧化硫含量在200-500μg/g，有2個批次樣品的二氧化硫含量在500-1 000μg/g，其中超過CAC（國際食品法典委員會）規(guī)定的1 000μg/g限度的有2個批次，最高可達1 466.9μg/g。具體來說，百合用硫磺熏蒸的程度最為嚴重，全部3個批次的百合二氧化硫殘留量都在400μg/g以上，其中蘭州百合和龍山百合的二氧化硫殘留量都超過了1 000μg/g。其次是玉竹，其二氧化硫殘留量也高達902μg/g。相對來說，山藥用硫磺熏蒸的程度較輕，其中2個批次的山藥樣品的二氧化硫殘留量都低于500μg/g，其余2個批次的山藥均在400-800μg/g之間。

3 討論

硫磺熏蒸雖然是一種古老的用于中藥材殺菌、防霉、防蟲的加工手段[8]。但有些不法商家一味的追求藥材及其飲片在外觀上的色澤鮮艷以賣出更高的價錢，過量的使用硫磺熏蒸藥材。甚至有些質(zhì)量低劣、霉敗變質(zhì)的藥材經(jīng)熏硫后色澤潔白，流入市場，危害人民的身體健康。為防止中藥材粗加工過程中濫用或者過度使用硫黃熏蒸的問題，國家食品藥品監(jiān)督管理局組織制訂了中藥材及其飲片二氧化硫殘留限量標準，并由國家藥典委員會自2011年6月10日起面向社會公開征求意見。規(guī)定山藥、牛膝、粉葛等11種傳統(tǒng)習用硫黃熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超過400 mg/kg；其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150 mg/kg。為了實現(xiàn)簡便有效的控制食品藥品中二氧化硫的含量，近年來，科研人員采用了多種方法檢測食品或藥品中二氧化硫的殘留量。如孫艷平等[9]采用頂空氣相色譜法測定了山藥中二氧化硫的殘留量，實驗證明該方法方法簡便、專屬性強、靈敏度高、重復性好。吳衛(wèi)平等[10]分別采用改良碘量法和國標法對水溶性食品件和水不溶性食品進行二氧化硫殘留量的檢測，比較2種方法檢測食品中二氧化硫的符合性，結(jié)果證明改良碘量法可以作為食品中二氧化硫殘留的快速篩檢方法。綜上所述，中藥材熏硫弊多利少，故對此法應(yīng)予改進，并應(yīng)不斷發(fā)展和升級對食品及藥品中二氧化硫殘留量檢測的手段和方法，使食品藥品的質(zhì)量及用藥安全得到有力的保障。

[1]黃青森.湖南中藥材市場回眸與展望[J].中藥研究與信息，2002，4（8）：32-32.

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[3]劉海濱，趙紅燕，王寧，等.山藥加工過程中護色方法的研究[J].中國農(nóng)學通報，2009，25（4）：62-64.

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[5]張耀邦，陳玉武.定西市地產(chǎn)中藥材中二氧化硫殘留量的測定[J].衛(wèi)生職業(yè)教 育，2011，29（16）：153-154.

[6]秦宗會，謝兵，吳興發(fā)，等.硫的危害及桑葉中含量的測定[J].蠶學通訊，2010，30（3）：4-6.

[7]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010：附錄61.

[8]許靖.中草藥中二氧化硫的使用研究現(xiàn)狀[J].中國城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生，2011，1（2）：116-117.

[9]孫艷平，李濤.頂空氣相色譜-火焰光度檢測器檢測山藥中的二氧化硫[J].陜西醫(yī)學雜志，2010，8（3）：1 024-1 025.

[10]吳衛(wèi)平，張磊，李潔，等.食品中二氧化硫殘留快速檢測方法的研究[J].上海預防醫(yī)學，2006，9（2）：470-471.