史得軍，張 文，劉澤龍，許友好，田松柏

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

四氫萘等供氫劑常用于煤炭液化［1-2］、渣油的減黏裂化和加氫裂化［3-6］、煤油共煉［7］等過程。雖然供氫劑對(duì)反應(yīng)的影響不如操作條件的影響大，但可以明顯改善產(chǎn)品分布、緩解因結(jié)焦而產(chǎn)生的各種問題［8-9］。

隨著對(duì)汽油、柴油等含硫量要求的提高以及催化裂化原料向劣質(zhì)化趨勢的發(fā)展，催化裂化過程將會(huì)越來越多的與加氫過程組合而使用加氫原料。Zhao等［10］研究發(fā)現(xiàn)，在催化裂化過程中環(huán)烷烴具有供氫活性，并可以將烯烴和烯烴前體飽和，因而丙烯和丁烯含量隨原料中環(huán)烷烴含量的增加而降低。張小志等［11］向催化裂化過程中加入供氫組分，發(fā)現(xiàn)四氫萘作為供氫組分可以降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，提高了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)深度。采用供氫組分進(jìn)行催化裂化時(shí)產(chǎn)物中干氣、重油和焦炭的產(chǎn)率明顯降低，液化氣、汽油和柴油的收率提高，并可以降低汽油中烯烴、硫和氮的含量［12］。目前，有關(guān)供氫劑在催化裂化過程中的作用機(jī)理還不夠明確，因此有必要開展進(jìn)一步的研究以了解供氫劑在催化裂化過程中的作用機(jī)理。

本工作以Y型分子篩為催化劑，在脈沖微反裝置上對(duì)正庚基苯進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，考察4種不同的供氫劑對(duì)正庚基苯催化裂化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正庚基苯：97%（w），Acros公司；9，10-二氫蒽：純度大于98%（w），TCI公司；十氫萘：97.5%（w），J&K公司；四氫萘：純度大于97%（w），TCI公司；苊：純度大于99.0%（w），TCI公司；苯：純度大于99%（w），TCI公司。

采用自制的稀土Y型分子篩、經(jīng)一次焙燒-洗滌降低鈉含量后作為催化劑。Y型分子篩催化劑的基本物理性質(zhì)見表1。

表1 Y型分子篩催化劑的基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of Y zeolite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以正庚基苯為模型化合物，以9，10-二氫蒽、十氫萘、四氫萘和苊為供氫劑。正庚基苯與供氫劑混合裂化時(shí)，正庚基苯與供氫劑的質(zhì)量比為9∶1。正庚基苯、供氫劑單獨(dú)裂化時(shí)，采用反應(yīng)活性極低的苯作溶劑，正庚基苯與苯的質(zhì)量比為9∶1，供氫劑與苯的質(zhì)量比為1∶9。

催化裂化反應(yīng)在自建的脈沖微反裝置上進(jìn)行。該裝置由微型反應(yīng)系統(tǒng)、獨(dú)立的控溫連接管線和色譜分析系統(tǒng)3部分組成。微型反應(yīng)系統(tǒng)由兩段式加熱爐和石英玻璃管反應(yīng)器兩部分組成。加熱爐在500 ℃時(shí)恒溫區(qū)長度為25～30 mm，控溫精度±1 ℃。催化劑裝填到反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，兩端分別裝入0.015 g同樣粒徑的石英砂以便固定催化劑床層。催化裂化反應(yīng)的進(jìn)樣量為1 μL，反應(yīng)溫度為500 ℃。催化劑粒徑為48～150 μm，裝填量為0.015 g。

反應(yīng)物料經(jīng)氣相色譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器注入填充柱進(jìn)樣口，氣化后從控溫連接管線進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物由另一段控溫管線全部導(dǎo)入氣相色譜儀的分流進(jìn)樣口，經(jīng)分流后進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)。

色譜分析系統(tǒng)建立在Agilent公司 6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上。分析過程采用柱后分流方式，流出物分別進(jìn)入FID和質(zhì)譜檢測器，獲得FID數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。色譜分析條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為He，流量為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度300 ℃，柱箱溫度在60 ℃保持3 min，然后以15 ℃/min升至300 ℃并保持3 min，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度350 ℃，空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min。質(zhì)譜工作條件：EI電離源（70 eV），離子源溫度220℃，全掃描質(zhì)量范圍33～400 u，接口溫度300 ℃，采用面積歸一化法定量。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算忽略積碳和干氣等的影響。轉(zhuǎn)化率（Xf）、反應(yīng)選擇性（Sp）、收率（Yr）計(jì)算公式見式（1）～（3）。

式中，wf為原料中反應(yīng)物f的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w′f為總產(chǎn)物未反應(yīng)的反應(yīng)物f的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wp為某一反應(yīng)中產(chǎn)物p的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mp為產(chǎn)物p的相對(duì)分子質(zhì)量；wC7-Ph為原料中正庚基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w′C7-Ph為產(chǎn)物中未反應(yīng)的正庚基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MC7-Ph為正庚基苯的相對(duì)分子質(zhì)量；wr為產(chǎn)物r的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

氫轉(zhuǎn)移系數(shù)（HTC）由式（4）計(jì)算。

式中，wC03為產(chǎn)物中C3烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wC04為產(chǎn)物中C4烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wC=3為產(chǎn)物中C3烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為產(chǎn)物中C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

定義產(chǎn)物中某一碳數(shù)烷烴同分異構(gòu)體中，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的含量的比值為支鏈化程度（B），即：

式中，wi-Cm為異構(gòu)烷烴Cm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wn-Cm為正構(gòu)烷烴Cm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 供氫劑對(duì)正庚基苯轉(zhuǎn)化率的影響

供氫劑對(duì)正庚基苯轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。由圖1可見，混合裂化時(shí)正庚基苯的轉(zhuǎn)化率均明顯提高，其中添加十氫萘后正庚基苯轉(zhuǎn)化率最大。這說明供氫劑促進(jìn)了正庚基苯的裂化反應(yīng)，可能是因?yàn)楣鋭┓肿尤菀自诖呋瘎┥闲纬商颊x子，并與正庚基苯發(fā)生碳正離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、促進(jìn)正庚基苯形成碳正離子并發(fā)生β-鍵斷裂反應(yīng)。雖然9，10-二氫蒽容易失去母體9和10位上的氫原子而形成碳正離子，但9，10-二氫蒽分子尺寸（0.918 1 nm×0.497 0 nm）較大，不利于在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生雙分子的碳正離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，9，10-二氫蒽較難裂化而極易脫氫形成極性較強(qiáng)的蒽，而后者容易占據(jù)催化劑活性位，因此9，10-二氫蒽對(duì)提高正庚基苯轉(zhuǎn)化率的作用較弱。與此相反，十氫萘分子尺寸（0.687 7 nm×0.418 4 nm）較小，容易在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散，較易裂化形成小分子烯烴，因而較易與正庚基苯發(fā)生碳正離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對(duì)提高正庚基苯的裂化反應(yīng)作用較強(qiáng)。這說明供氫劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能是影響正庚基苯裂化的主要因素。

圖1 供氫劑對(duì)正庚基苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of hydrogen donors on the conversion of 1-phenylheptane.

正庚基苯對(duì)供氫劑轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見，混合裂化時(shí)供氫劑本身的轉(zhuǎn)化率也明顯提高。這可能是因?yàn)楣鋭﹩为?dú)裂化時(shí)溶劑苯基本上不參與到供氫劑的裂化過程中，甚至有可能起到穩(wěn)定碳正離子的作用而不利于碳正離子的裂化反應(yīng)。相反，混合裂化時(shí)，供氫劑不僅發(fā)生自身的裂化反應(yīng)，而且與正庚基苯發(fā)生碳正離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了供氫劑本身的轉(zhuǎn)化率。這說明供氫劑與正庚基苯的反應(yīng)之間可能存在有協(xié)同效應(yīng)，有利于提高裂化反應(yīng)的深度，具體機(jī)理有待進(jìn)一步討論。

圖2 正庚基苯對(duì)供氫劑轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of 1-phenylheptane on the conversions of hydrogen donors.

2.2 供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物分布的影響

供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物分布的影響見圖3。由圖3可見，供氫劑不僅影響正庚基苯的轉(zhuǎn)化率，而且影響正庚基苯裂化產(chǎn)物分布。添加十氫萘、四氫萘后，正庚基苯裂化產(chǎn)物中液化氣、汽油段產(chǎn)物收率明顯升高，而沸點(diǎn)大于215 ℃的裂化產(chǎn)物的收率則降低，與添加苊、9，10-二氫蒽的情況剛好相反。這主要是因?yàn)槭畾漭?、四氫萘極易裂化形成小分子的烴類，而形成高沸點(diǎn)的產(chǎn)物較少，因而提高了液化氣、汽油段產(chǎn)物的收率。苊本身裂化轉(zhuǎn)化率較低，同時(shí)苊裂化形成了二甲基萘、乙基萘等高沸點(diǎn)產(chǎn)物，與未反應(yīng)的苊剛好保留在沸點(diǎn)大于215 ℃的裂化產(chǎn)物中。9，10-二氫蒽主要發(fā)生脫氫反應(yīng)形成了蒽，增加了高沸點(diǎn)餾分的收率，因此添加兩者后正庚基苯裂化產(chǎn)物中沸點(diǎn)大于215 ℃的產(chǎn)物收率明顯提高。

圖3 供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effects of hydrogen donors on the distribution of 1-phenylheptane cracking products.

供氫劑對(duì)催化裂化產(chǎn)物中苯系物收率的影響見圖4。由圖4可見，正庚基苯單獨(dú)裂化時(shí)裂化產(chǎn)物中苯的收率最高，但混合裂化時(shí)苯的收率隨供氫劑的極性變大而略有降低，說明苯的脫烷基反應(yīng)應(yīng)該是發(fā)生在分子篩B酸位上?；旌狭鸦瘯r(shí)苯的衍生物收率明顯升高，說明供氫劑的加入有利于正庚基苯的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)。在正庚基苯的裂化產(chǎn)物中，支鏈碳數(shù)為4的烷基苯（C4-Ph）的收率僅次于苯的收率。這與正庚基苯側(cè)鏈中部C—C鍵鍵能較低有關(guān)，表明正庚基苯的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)更傾向于在側(cè)鏈中部進(jìn)行斷裂。添加十氫萘、四氫萘后，C4-Ph收率明顯提高，可能與十氫萘、四氫萘的開環(huán)反應(yīng)有關(guān)。

圖4 供氫劑對(duì)催化裂化產(chǎn)物中苯系物收率的影響Fig.4 Effects of hydrogen donors on yields of alkylbenzenes.

供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物中烯烴含量的影響見圖5。由圖5可見，混合裂化時(shí)，正庚基苯裂化產(chǎn)物中烯烴含量稍有降低，其中丙烯含量變化不大。這說明添加供氫劑有利于正庚基苯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了產(chǎn)物中體系的烯烴含量，這與張小志等［11］報(bào)道的結(jié)果相一致。

圖5 供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物中烯烴含量的影響Fig.5 Effects of hydrogen donors on the amounts of alkenes.

供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物中烷烴含量的影響見圖6。由圖6可見，添加供氫劑后，C6和C7等大分子烷烴含量提高。這說明供氫劑促進(jìn)了正庚基苯的一次裂化而抑制了正庚基苯的二次裂化，這也是體系烯烴含量降低的一個(gè)重要原因。由于四氫萘、十氫萘極易裂化成小分子烷烴，因此，正庚基苯中添加四氫萘或十氫萘，其裂化產(chǎn)物中C3和C4小分子烷烴含量稍有提高。

圖6 供氫劑對(duì)裂化產(chǎn)物中烷烴含量的影響Fig.6 Effects of hydrogen donors on the amounts of alkanes.

供氫劑對(duì)催化裂化產(chǎn)物中烷烴支鏈化程度的影響見圖7。

圖7 供氫劑對(duì)催化裂化產(chǎn)物中烷烴支鏈化程度的影響Fig.7 Effects of hydrogen donors on the branching degree of alkanes(B).

由圖7可見，添加供氫劑后裂化產(chǎn)物中C4烷烴支鏈化程度變化不大，但C6和C7等大分子烷烴支鏈化程度明顯升高。Corma等［13］發(fā)現(xiàn)正庚基苯發(fā)生催化裂化時(shí)產(chǎn)物中支鏈產(chǎn)物的收率明顯高于庚烷催化裂化產(chǎn)物中支鏈化合物的收率，并認(rèn)為這是由于苯基團(tuán)有利于烷基側(cè)鏈的異構(gòu)化反應(yīng)。圖7的數(shù)據(jù)說明供氫劑有利于裂化產(chǎn)物中烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。這與異構(gòu)化反應(yīng)是以碳正離子機(jī)理進(jìn)行、大分子烴類更易形成甲基環(huán)丙烷中間體、發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)有關(guān)［14］。C6烴類支鏈化程度明顯高于Corma等［13］報(bào)道的數(shù)值，這主要是因?yàn)楸竟ぷ魉么呋瘎閅型分子篩催化劑的新鮮劑，分子篩孔道較大、酸密度較高，有利于大分子的異構(gòu)化反應(yīng)。

2.3 供氫劑在催化裂化過程中的反應(yīng)機(jī)理

不同反應(yīng)體系的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)見表2。由表2可見，添加十氫萘后，混合裂化時(shí)氫轉(zhuǎn)移系數(shù)最高，而添加9，10-二氫蒽后，混合裂化時(shí)氫轉(zhuǎn)移系數(shù)最低。不同供氫劑本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能不同，因此對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響有所不同。每個(gè)十氫萘分子在裂化時(shí)可以給出10個(gè)活性氫原子，同時(shí)十氫萘極易裂化形成小分子烴類，增加了體系內(nèi)分子碰撞的幾率，因此十氫萘可以極大地促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。雖然9，10-二氫蒽極易在催化劑酸性位形成碳正離子，但脫氫形成的蒽迅速占據(jù)了催化劑活性中心并造成催化劑活性降低，因此促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力有限。這與閻立軍等［15］認(rèn)為催化裂化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在吸附于酸性位上的碳正離子和氣體反應(yīng)物分子之間，即氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循Rideal機(jī)理的結(jié)論相一致。9，10-二氫蒽、苊極易吸附在酸性位上形成碳正離子，與氣體分子反應(yīng)的幾率大大增加，因此能夠促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；十氫萘、四氫萘則極易發(fā)生裂化反應(yīng)并形成大量的氣體分子，因此促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表2 供氫劑對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響Table 2 Effects of hydrogen donors on the hydrogen transfer reactions(HTC)

供氫劑對(duì)正庚基苯脫烷基反應(yīng)選擇性的影響見表3。由表3可見，混合裂化時(shí)正庚基苯發(fā)生脫烷基反應(yīng)的選擇性降低，特別是添加9，10-二氫蒽后，正庚基苯脫烷基反應(yīng)的選擇性最低。這表明供氫劑改變了正庚基苯的裂化反應(yīng)機(jī)理。正庚基苯的裂化反應(yīng)一般以單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行［13］，其中脫烷基反應(yīng)主要是以單分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。因此，從正庚基苯脫烷基反應(yīng)選擇性的變化可以看出，供氫劑促進(jìn)了正庚基苯的雙分子反應(yīng)，從而使產(chǎn)物中的苯含量降低。這可能是因?yàn)楣鋭┨岣吡朔磻?yīng)體系的碳正離子濃度，有利于在庚基苯側(cè)鏈上形成碳正離子，從而促進(jìn)側(cè)鏈的β-鍵斷裂反應(yīng)，具體過程見式（6）。此外，表3數(shù)據(jù)表明，隨供氫劑反應(yīng)產(chǎn)物極性的增大，正庚基苯脫烷基反應(yīng)選擇性降低。極性越高的化合物越容易占據(jù)催化劑B酸位，因而與正庚基苯發(fā)生了競爭吸附，抑制了正庚基苯的單分子裂化反應(yīng)，這也是反應(yīng)機(jī)理改變的原因之一。

表3 供氫劑對(duì)正庚基苯脫烷基反應(yīng)選擇性的影響Table 3 Effects of hydrogen donors on the selectivity to the dealkylation of 1-phenylheptane

3 結(jié)論

1）供氫劑參與并促進(jìn)了正庚基苯的催化裂化反應(yīng)，同時(shí)供氫劑自身的轉(zhuǎn)化率也明顯提高。9，10-二氫蒽分子尺寸較大、極易脫氫形成蒽而對(duì)正庚基苯轉(zhuǎn)化率的影響較小，而十氫萘分子尺寸較小、極易裂化形成小分子烴而明顯提高正庚基苯的轉(zhuǎn)化率，說明供氫劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能是影響正庚基苯裂化的主要因素。

2）供氫劑影響正庚基苯裂化產(chǎn)物的組成，抑制了正庚基苯的二次裂化反應(yīng)，提高了大分子烷烴的含量、支鏈化程度和烷基苯的含量。雖然供氫劑降低了正庚基苯裂化產(chǎn)物中烯烴含量，但對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的含量影響不大。

3）供氫劑促進(jìn)了正庚基苯裂化過程中以Rideal機(jī)理進(jìn)行的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中十氫萘最有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。供氫劑同時(shí)改變了正庚基苯的裂化機(jī)理，促進(jìn)了正庚基苯的雙分子裂化，并抑制了正庚基苯的單分子脫烷基反應(yīng)，從而降低了裂化產(chǎn)物中苯的含量。

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