董廣達(dá)，王玉軍，張衛(wèi)東，駱廣生

（1. 清華大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

生物柴油作為當(dāng)前備受關(guān)注的可再生能源，是石化柴油最有潛力的替代燃料。通過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯類化合物屬于第一代生物柴油。奚立民等［1］通過陽離子交換樹脂催化油脂制得脂肪酸甲酯（FAME），并建立了動(dòng)力學(xué)模型。第二代生物柴油是以動(dòng)植物油為原料，通過加氫脫氧、異構(gòu)化等反應(yīng)最終得到類似柴油組分的鏈烷烴類化合物。較之第一代生物柴油，第二代生物柴油在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與石化柴油完全相同，不含氧和硫，具有與柴油相近的黏度、較低的密度和較高的十六烷值，同樣質(zhì)量單位的發(fā)熱值更高，可以更大比例添加到石化柴油中［2］。

油脂加氫所用催化劑主要有過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑［3］。da Rocha等［4-6］發(fā)現(xiàn)，通過Ni-Mo，Ni-W，Co-Mo等催化劑的作用，在300～360℃、壓力不低于3 MPa的反應(yīng)條件下，可直接將植物油中的甘油三酯轉(zhuǎn)化成烷烴類化合物，反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物為丙烷、CO2和水。Jozef等［7］以精煉棕櫚油和豬油為原料，柴油收率分別達(dá)到89.0%和92.1%。Gong等［8］對(duì)麻瘋樹油進(jìn)行加氫脫氧，可以得到82%（w）的液態(tài)烷烴。Simacek等［9］以菜籽油為原料，采用硫化態(tài)催化劑，在液態(tài)空速1 h-1的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到的柴油組分質(zhì)量收率為80%。Krar等［10］采用氧化態(tài)催化劑對(duì)葵花籽油進(jìn)行加氫，得到的柴油組分質(zhì)量收率為73.8%。

我國(guó)人口眾多，發(fā)展生物柴油應(yīng)做到不與民爭(zhēng)糧爭(zhēng)油，因此對(duì)生物柴油的研究從原料上受到一定制約。同時(shí)我國(guó)也是產(chǎn)棉大國(guó)，棉花產(chǎn)量呈逐年上升趨勢(shì)，2010年我國(guó)棉籽油產(chǎn)量達(dá)1.60 Mt。但棉籽油中含有大量棉酚，不宜長(zhǎng)期食用，同時(shí)隨著人民物質(zhì)生活水平的提高，棉籽油的食用率呈下降趨勢(shì)，所以以棉籽油為原料生產(chǎn)生物柴油符合我國(guó)的實(shí)際國(guó)情。目前，通過酯交換反應(yīng)，可將棉籽油轉(zhuǎn)化成FAME，生產(chǎn)第一代生物柴油［11-14］。以棉籽油為原料，通過加氫脫氧、加氫脫羰等反應(yīng)直接生成第二代生物柴油的研究鮮有報(bào)道。

本工作基于我國(guó)實(shí)際國(guó)情，以棉籽油為原料制備第二代生物柴油，考察了不同工藝條件下棉籽油加氫脫氧反應(yīng)的效果，得到了較好的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

三級(jí)棉籽油：晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司，脂肪酸組成見表1；擬薄水鋁石（SB粉）：CA，Condea公司；MoO3：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳、硝酸、檸檬酸：AR，北京化工廠；甲基纖維素：CA，北京化工廠；田菁粉：CA，響水宏潤(rùn)植物膠有限公司；正辛烷：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；1，4-二異丙基苯：AR，百靈威科技有限公司。

表1 棉籽油脂肪酸的組成Table 1 Composition of fatty acids in cottonseed oil

1.2 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量比的SB粉、MoO3、甲基纖維素、田菁粉和檸檬酸，通過小型混合機(jī)攪拌5 min使其充分混合均勻，然后將粉狀固體混合物與濃度為1 mol/L的硝酸按質(zhì)量比1∶1混捏，放入成型機(jī)擠條成型，在烘箱中于80 ℃下干燥10 h，再于馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h，得到直徑為1 mm的條狀催化劑前體Mo/γ-Al2O3。將該前體剪成長(zhǎng)0.5 cm左右的小段，采用飽和浸漬法將其浸漬在質(zhì)量濃度為0.25 g/mL的硝酸鎳溶液中，浸漬后的顆粒在烘箱中于80 ℃下干燥10 h，再于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，制得Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本電子株式會(huì)社的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，工作電壓120～200 kV，放大倍率為（1～6）×105倍；采用日本理學(xué)公司的D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線；采用Quantachrome公司的QUADRASORBSI型全自動(dòng)多站比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測(cè)定前在200℃、真空條件下脫氣5 h，測(cè)定比表面積時(shí)采集相對(duì)壓力為0.10～0.30之間的吸附點(diǎn)，用BET法計(jì)算比表面積和孔體積，用BJH法計(jì)算平均孔徑及孔徑分布。

1.4 實(shí)際體系反應(yīng)評(píng)價(jià)

將催化劑顆粒裝填在高溫高壓微型固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑15 mm，催化劑顆粒裝填量為12 mL。首先對(duì)催化劑進(jìn)行活化，在溫度300 ℃、壓力2 MPa、液態(tài)空速3.0 h-1、氫氣與原料液流量比（氫油比）200的條件下，以3%（w）的CS2正己烷溶液為預(yù)硫化劑活化催化劑7 h。配制20%（w）的棉籽油正辛烷溶液作為原料液，在一定溫度、壓力下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。原料液采用平流泵平穩(wěn)進(jìn)料，產(chǎn)品液取樣時(shí)間間隔1 h。采用島津公司GC-2014型氣相色譜儀分析產(chǎn)物，采用毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 μm，極性柱）和氫火焰離子化檢測(cè)器，柱溫100 ℃，進(jìn)樣口溫度320 ℃，檢測(cè)器溫度300℃，分流比40。

采用Elementar公司varial-ELⅢ型元素分析儀分析原料液與產(chǎn)品液中的氧含量，用脫氧率（RHDO）表示脫氧效果。RHDO的計(jì)算公式如下：

式中，wi為原料試樣中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w0為產(chǎn)品試樣中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉籽油加氫脫氧理論收率的計(jì)算

油脂加氫脫氧的反應(yīng)路徑見圖1。

圖1 油脂加氫脫氧的反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction mechanism of the hydrodeoxygenation of oils.

植物油的主要成分為甘油三酯，在其脂肪酸組成中含有大量的不飽和鍵。在加氫脫氧反應(yīng)過程中，首先是對(duì)不飽和鍵進(jìn)行加氫飽和，得到飽和的甘油三酯；再通過進(jìn)一步的反應(yīng)，酯鍵逐步斷裂，脂肪酸以脫氧或脫碳的形式脫除H2O，CO2，CO，生成目標(biāo)產(chǎn)物，即柴油烷烴。在催化劑的作用下，伴隨著酯鍵的斷裂，脫氧和脫碳反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理及棉籽油中脂肪酸的組成（見表1），計(jì)算棉籽油完全脫氧生成生物柴油的理論收率（Y）：

式中，Mi為目標(biāo)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；M0為甘油三酯的相對(duì)分子質(zhì)量。經(jīng)計(jì)算，棉籽油完全脫氧轉(zhuǎn)化成生物柴油的理論收率為79.65%～84.43%。

2.2 棉籽油加氫脫氧的反應(yīng)結(jié)果

2.2.1 GC分析結(jié)果

棉籽油加氫脫氧反應(yīng)前后的GC譜圖見圖2，GC測(cè)試采用內(nèi)標(biāo)法。

由圖2可見，保留時(shí)間約為4.5 min的峰歸屬于內(nèi)標(biāo)物1，4-二異丙基苯；反應(yīng)后的棉籽油的GC譜圖中，保留時(shí)間為5.0～7.0 min的范圍內(nèi)依次分布了分離效果良好的C15～18的峰。

圖2 棉籽油加氫脫氧反應(yīng)前（A）后（B）的GC譜圖Fig.2 GC spectra of the cottonseed oil before(A) and after(B) hydrodeoxygenation.

2.2.2 不同反應(yīng)條件下的收率及脫氧率

不同反應(yīng)條件下生物柴油的質(zhì)量收率見圖3，目標(biāo)組分的質(zhì)量收率見表2。在反應(yīng)過程中，每間隔1 h取樣進(jìn)行氣相色譜分析，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)2～3 h后，收率變化不大，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由圖3可見，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的收率逐漸增大，反應(yīng)溫度由320 ℃升至340 ℃時(shí)，收率有較大幅度的提高，說明催化劑的活化溫度位于該溫度范圍。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)壓力的升高，產(chǎn)物收率增大。提高液態(tài)空速，收率呈下降趨勢(shì)。

圖3 不同反應(yīng)條件下生物柴油的質(zhì)量收率Fig.3 The yields of biodiesel under different reaction conditions.

表2 不同反應(yīng)條件下目標(biāo)組分的質(zhì)量收率Table 2 The mass yields of the target components under different reaction conditions

不同反應(yīng)條件下生物柴油的脫氧率見表3。由表3可見，在360 ℃、4 MPa、LHSV=1.00 h-1條件（反應(yīng)條件G）下，脫氧率最高，為99.2%，與產(chǎn)品質(zhì)量收率相對(duì)應(yīng)。通過脫氧產(chǎn)物（C16和C18）與脫羰產(chǎn)物（C15和C17）收率的比值可以發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高及液態(tài)空速的增大，有利于脫羰反應(yīng)的進(jìn)行；隨反應(yīng)壓力的升高，有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，這與Bezergianni等［15］報(bào)道的研究結(jié)果一致。

表3 不同反應(yīng)條件下的脫氧率Table 3 The deoxidizing rates(RHDO) under different reaction conditions

2.2.3 生物柴油的物性分析

所得生物柴油的物性分析結(jié)果見表4。

表4 生物柴油的物性表征結(jié)果Table 4 Physical properties of the obtained biodiesel

2.2.4 催化劑的壽命

對(duì)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。催化劑裝填在反應(yīng)管中連續(xù)運(yùn)行70 h，生物柴油的收率無明顯降低。在原料液中加入一定量的CS2，對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)硫，累計(jì)運(yùn)行150 h，催化效果與初始催化效果持平。

圖4 Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的壽命Fig.4 Age of the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

2.3 催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 催化劑的物相組成

Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖5。

圖5 Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

由圖5可見，催化劑試樣在2θ=37.12°，45.94°，66.90°處出現(xiàn)明顯的γ-Al2O3特征峰，只在2θ=23.74°，27.05°處出現(xiàn)不太明顯的MoO3衍射峰，表明通過混捏法加入的MoO3在載體中分散良好。

2.3.2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

BET表征結(jié)果顯示，Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的比表面積為169.8 m2/g，平均孔體積為0.21 mL/g，平均孔徑為4.92 nm。Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的孔分布見圖6。由圖6可見，Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的孔徑主要集中分布在4～6 nm之間，油脂大分子的分子尺寸一般在2～4 nm之間［16］，因此Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑適宜大分子的油脂分子進(jìn)入孔道與活性組分反應(yīng)。從圖6可以看出，催化劑的N2吸附-脫附曲線呈明顯的回滯環(huán)，屬于IUPAC的H1型，表明其孔主要為兩端開口的管分布均勻的圓筒狀孔，孔分布較窄，這與孔分布結(jié)果相符合。

圖6 Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的孔分布Fig.6 Pore distribution on the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

2.3.3 催化劑的結(jié)構(gòu)形貌

預(yù)硫化后Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑呈活化態(tài)，其TEM照片見圖7。

圖7 硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of the sulfureted Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

由圖7可以觀察到Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑形成的硫化物微晶層數(shù)為6～10層，長(zhǎng)度為8～18 nm，硫化物微晶分布均勻。根據(jù)Ni-Mo-S活性相理論［17］，多層堆垛的硫化物微晶為Ⅱ型活性中心。這些催化活性中心的活性位由相鄰的多個(gè)Mo配位不飽和位或S陰離子空穴構(gòu)成［18］，位于多層Ni-Mo-S微晶粒的邊、角處（底層除外）。

圖8為硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑TEM面掃描照片，Mo元素與S元素的分布可以完全對(duì)應(yīng)，說明催化劑中Mo元素分布在催化劑載體孔道的表面，在預(yù)硫化過程中可以完全活化。同時(shí)印證了Mo與載體之間的作用較弱，因此Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出了很高的活性。

圖8 硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑TEM面掃描照片F(xiàn)ig.8 TEM area-scan images of the sulfureted Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst.

3 結(jié)論

1）棉籽油可以通過加氫脫氧的方式直接轉(zhuǎn)化成第二代生物柴油，通過在不同反應(yīng)條件下的對(duì)比， 360 ℃、4 MPa、棉籽油液態(tài)空速1.00 h-1的反應(yīng)條件為最優(yōu)條件，得到的生物柴油質(zhì)量收率為80.3%，脫氧率為99.2%，接近理論范圍。

2）通過混捏-浸漬結(jié)合的方法制備的負(fù)載型納米Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑，具有較高的活性，值得進(jìn)一步推廣。

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