柴 云，游倩倩，張懷敏，張普玉

（1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封 475004；2. 河南大學(xué) 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 河南 開(kāi)封 475004）

高分子負(fù)載金屬催化劑［1］不但可提高金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且催化劑能有效地與產(chǎn)物分離，引起了許多研究者的興趣。如高分子負(fù)載的金屬Schiff堿催化劑［2］、高分子負(fù)載的金屬鈀催化劑［3-7］、高分子負(fù)載的金屬銅催化劑［8-10］等，這些高分子負(fù)載的金屬配合物可作為均相或非均相催化劑，催化多種反應(yīng)的進(jìn)行，并且可循環(huán)利用，減少對(duì)環(huán)境的污染，是一種綠色催化劑。

雙親水性嵌段共聚物是一種環(huán)境友好型的高分子［11-12］，可負(fù)載不同的金屬制備負(fù)載型金屬催化劑用于催化不同的反應(yīng)。如浙江大學(xué)［13］用一種嵌段共聚物高分子支載金屬銅催化劑催化異氟爾酮的氧化反應(yīng)，該催化劑可循環(huán)利用，且具有較好的催化性能。對(duì)于苯乙烯的催化氧化反應(yīng)，已報(bào)道了多種均相或非均相催化劑［14-18］，但這些催化劑大多不能回收再利用，且催化劑制備過(guò)程中所使用的混合溶劑或添加劑在分離中存在能耗大、污染環(huán)境等問(wèn)題。

本工作采用可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）的方法合成了不同嵌段比的雙親水性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-b-聚甲基丙烯酸酯聚乙二醇單甲醚-b-聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA），通過(guò)加入CuSO4或CuCl2溶液，制得雙親水性嵌段共聚物負(fù)載Cu （Ⅱ）配合物。該配合物催化苯乙烯的氧化反應(yīng)，可提高反應(yīng)產(chǎn)物中苯甲醛的選擇性，達(dá)到產(chǎn)物的最優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）：純度99%，阿拉丁公司，使用前減壓蒸餾；甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚（OEOMA 300）：分析純，Sigma Aldrich公司，使用前用過(guò)氧化鋁柱純化；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，上海試四赫維化工有限公司，使用前溶于熱的無(wú)水乙醇中并熱抽濾，真空烘箱干燥；苯乙烯：純度98%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1，4-二氧雜環(huán)己烷、無(wú)水氯化鈣：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；30%（w）H2O2溶液：洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；丙酮、乙醇、異丙醇、正己烷、CuSO4·5H2O和CuCl2：分析純，市售。

1.2 雙親水性嵌段共聚物的合成

采用RAFT方法制備雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。鏈轉(zhuǎn)移劑S，S′-雙（α，α′-二甲基-α-乙酸）-三硫代碳酸酯（BDATC）按文獻(xiàn)［19］報(bào)道的方法合成。將DMAEMA 2 g，BDATC 0.036 g，AIBN 0.6 mg以及異丙醇15 mL加入到Schlenk瓶中，抽真空通氮?dú)鈹?shù)次，置于70 ℃的恒溫油浴中，反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，在冰的正己烷中反復(fù)沉淀提純后，置于真空烘箱中干燥過(guò)夜，得到純凈物大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC。將制得的PDMAEMABDATC和另一種單體OEOMA 300按一定計(jì)量比加入到Schlenk瓶中，并加入一定量的異丙醇（占物料總質(zhì)量的15%）和AIBN（占單體總質(zhì)量的0.2%），置于80 ℃的恒溫油浴中，抽真空通氮?dú)鈹?shù)次，反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，在冰的正己烷中反復(fù)沉淀提純后，置于真空烘箱中干燥過(guò)夜，得到雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。保持PDMAEMA-BDATC的量不變，調(diào)節(jié)OEOMA 300的量，得到不同嵌段比的共聚物，m（PDMAEMA-BDATC）∶m（OEOMA 300）=1∶1，1∶2，2∶1的聚合物，分別記作Polymer-1，Polymer-2，Polymer-3。

1.3 Cu（Ⅱ）配合物的制備

向質(zhì)量濃度均為1.5 g/L的Polymer-1，Polymer-2，Polymer-3的水溶液中緩慢滴加0.1 mol/L的CuSO4溶液，很快有藍(lán)色沉淀生成；且隨CuSO4加入量的增加，藍(lán)色沉淀逐漸增多。向相同質(zhì)量濃度的Polymer-3的水溶液中緩慢滴加0.1 mol/L的CuCl2溶液，溶液慢慢由澄清變成微藍(lán)色；繼續(xù)滴加，溶液變得半透明；靜置一段時(shí)間后，在燒杯底部出現(xiàn)少量淺綠色絮狀沉淀。將上述4種溶液離心分離，得到相應(yīng)的配合物Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-2/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2。

1.4 苯乙烯催化氧化反應(yīng)

在裝有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中加入1 g苯乙烯、5 mg的Cu（Ⅱ）配合物、10 mL的1，4-二氧雜環(huán)己烷、3 mL的30%（w）H2O2溶液（分3次滴加），置于80 ℃的油浴中，反應(yīng)6 h后，冷卻至室溫，用無(wú)水氯化鈣干燥，取樣進(jìn)行GC分析。

1.5 催化劑的回收循環(huán)利用

反應(yīng)完成后，用0.45 μm濾膜對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體混合物經(jīng)丙酮和乙醇清洗3次后放入烘箱，于80 ℃下干燥24 h，回收的催化劑循環(huán)用于苯乙烯氧化反應(yīng)。

1.6 分析與表征

采用Nicolet公司VATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)30次。采用Bruker公司AVANCE400M型核磁共振儀測(cè)定共聚物的組成和相對(duì)分子質(zhì)量，以氘代氯仿為溶劑。采用丹東方圓儀器有限公司DX-2500型X射線衍射儀對(duì)Cu（Ⅱ）配合物進(jìn)行多晶衍射。采用Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱分析系統(tǒng)測(cè)定Cu（Ⅱ）配合物的熱失重行為。采用Perkim Elmer 公司Optima 2100DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定Cu（Ⅱ）配合物中的銅含量，測(cè)定波長(zhǎng)224.7 nm。采用Shimadzu公司GC-17A型氣相色譜儀對(duì)苯乙烯氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙親水性嵌段共聚物的FTIR分析結(jié)果

BDATC在自由基聚合的過(guò)程中，由于有羧基的共軛作用，在C—S鍵的斷裂過(guò)程中可產(chǎn)生穩(wěn)定的季碳自由基，是一種高效的小分子鏈轉(zhuǎn)移劑［20］。雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b- PDMAEMA的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的合成路線Fig.1 Synthesizing path of double hydrophilic block copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA.

由圖1可看出，以AIBN為引發(fā)劑，由小分子鏈轉(zhuǎn)移劑BDATC與第一單體DMAEMA通過(guò)自由基聚合得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC；再加入第二單體OEOMA 300引發(fā)聚合，得到PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。

大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，加入第二單體后，由于引入更多的—CH2—，在2 874 cm-1處C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰變強(qiáng)、變寬；同時(shí)在1 109 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)、較寬的吸收峰，這是—CH2—O—CH2—的伸縮振動(dòng)峰。由FTIR分析可初步判斷，合成了雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b- PDMAEMA。

2.2 雙親水性嵌段共聚物的1H NMR分析結(jié)果

大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC和嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。

圖2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of macro-molecule chain transferer PDMAEMABDATC and copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA.

圖3 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMAEMA-BDATC（1）和共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA（2）的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of macro-molecule chain transferer PDMAEMA-BDATC(1) and copolymer PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA(2).

圖3（1）中的a：化學(xué)位移δ=2.28，2.30，2.32（m，6H，—N（CH3），poly）；b：δ=2.58，2.57（m，2H，—N—CH2—，poly）；c：δ=4.06（m，2H，—O—CH2—，poly）。圖3（2）中的d：δ=3.38（m，3H，—O—CH3，poly）；e：δ=3.55，3.56（m，2H，—COO—CH2—，poly）；f：δ=3.64，3.65，3.66（m，2H，—CH2—O—，poly）。根據(jù)第一單體DMAEMA中δ=4.06處氫原子、第二單體OEOMA 300中δ=3.38處氫原子與羧基氫原子的積分面積比，可得出3種不同嵌段比共聚物的嵌段值，并由積分面積比之和計(jì)算出其相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）：Polymer-1（Mn=10 877，PDMAEMA27-b-POEOMA19-b- PDMAEMA27）；Polymer-2（Mn=14 093，PDMAEMA17-b-POEOMA35-b-PDMAEMA17）；Polymer-3（Mn=9 027，PDMAEMA39-b-POEOMA11-b-PDMAEMA39）。由此可確定，成功合成了嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA。

2.3 Cu（Ⅱ）配合物的FTIR分析結(jié)果

不同Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。圖4a為不同嵌段比的共聚物在同一濃度CuSO4溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖，由圖4a可看出，3個(gè)Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖幾乎一致，說(shuō)明不同嵌段比的共聚物在同一溶液中可能形成同一種結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在600 cm-1處出現(xiàn)一明顯的尖峰，這是Cu—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明銅離子與嵌段共聚物主要形成了配位鍵［21］。圖4b為同一嵌段比的共聚物在不同銅鹽溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖，由圖4b可看出，兩者的FTIR譜圖差異較大，在3 300～3 600 cm-1區(qū)域內(nèi)，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2的FTIR譜圖為較尖銳的三峰，而Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4的FTIR譜圖為一寬峰，這可能是由于陰離子的影響，嵌段共聚物在不同的銅鹽溶液中得到的Cu（Ⅱ）配合物的結(jié)構(gòu)不同。同時(shí)將Cu（Ⅱ）配合物與Cu（OH）2比較，排除了所得到的粉末是Cu（OH）2的可能性。

2.4 共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的TG分析結(jié)果

圖5為3種不同嵌段比的共聚物及其相應(yīng)的Cu（Ⅱ）配合物的TG曲線。由圖5a可看出，共聚物在220 ℃才開(kāi)始分解，具有較好的熱穩(wěn)定性；且隨第二嵌段比的增加，共聚物的分解速率增大，這可能是隨溫度的升高，第二單體OEOMA 300的支鏈低聚乙二醇單甲醚的分解程度大于第一單體DMAEMA的支鏈二甲氨基乙酯的分解程度。由圖5b可看出，Cu（Ⅱ）配合物在150 ℃就開(kāi)始分解，同一嵌段比的共聚物與不同銅鹽配合后的TG曲線不同，與CuCl2配合后的分解速率要大于與CuSO4配合后的分解速率；不同嵌段比的共聚物與CuSO4配合后，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4的剩余銅氧化物含量高，說(shuō)明PDMAEMA的嵌段比越大，能與Cu2+配合的N基團(tuán)越多，配合銅離子的含量就越高，這也證明了Cu2+與共聚物是以配合的形式存在的，并且這種配合物的熱穩(wěn)定性較好。經(jīng)ICP測(cè)得這3種配合物中的銅含量分別為：Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO434.05%（w），Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO425.61%（w），Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl218.67%（w）。共聚物與CuSO4是以六配位的形式存在，這種配位形式容易被打破［22］，不但金屬Cu2+與N配位，而且SO42-的配位能力也較強(qiáng)；而共聚物與CuCl2是以四配位的形式存在，Cl-的配位能力較弱，因此加入相同量的銅鹽溶液時(shí)，共聚物與CuSO4配合得到的配合物中的銅含量要大于共聚物與CuCl2配合得到的配合物中的銅含量；同時(shí)這也解釋了在加入相同量的CuSO4溶液和CuCl2溶液時(shí)，前者更容易形成沉淀。圖5b中同時(shí)給出了Cu（OH）2的TG曲線，它不同于配合物的TG曲線，說(shuō)明所得沉淀物不是Cu（OH）2。

圖4 不同Cu（Ⅱ）配合物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of different Cu(Ⅱ) complexes.

圖5 共聚物和Cu（Ⅱ）配合物的TG曲線Fig.5 TG curves of the polymers and Cu(Ⅱ) complexes.

2.5 Cu（Ⅱ）配合物的XRD分析結(jié)果

不同Cu（Ⅱ）配合物的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可看出，Cu2+加入到嵌段共聚物中形成的固體粉末具有晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)該粉末中不含有Cu（OH）2。

不同嵌段比的共聚物與同一種溶液配合得到的配合物的XRD曲線相同，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)相同；而相同嵌段比的共聚物與不同溶液配合得到的配合物的XRD曲線不同，說(shuō)明其具有不同的結(jié)構(gòu)，這與圖5b中的TG曲線相一致。離子是配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要組成部分，它不僅能起到維持配位聚合物電荷平衡的作用，同時(shí)也對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)陰離子對(duì)金屬離子的配位能力較強(qiáng)時(shí)，它可通過(guò)與金屬離子配位占據(jù)配位位置，從而導(dǎo)致形成不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，陰離子還可能起到橋連基團(tuán)的作用直接參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

2.6 Cu（Ⅱ）配合物的催化活性

Cu（Ⅱ）配合物對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的催化性能及與其他均相和非均相催化劑的比較見(jiàn)表1。從表1可看出，相對(duì)于其他的均相和非均相催化劑，本實(shí)驗(yàn)制備的雙親水性嵌段共聚物負(fù)載的銅配合物作為苯乙烯催化氧化反應(yīng)的催化劑，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性較高。與聚苯乙烯負(fù)載的銅配合物相比，Cu（Ⅱ）/Polymer-1/SO4配合物的苯乙烯轉(zhuǎn)化率很高，達(dá)到95.7%，但苯甲醛的選擇性只有67.6%；Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物與苯乙烯負(fù)載的銅配合物具有幾乎相同的苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性；而Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物與Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物相比，苯甲醛選擇性幾乎相同，但Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物的苯乙烯轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于Cu（Ⅱ）/Polymer-3/Cl2配合物的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。由此可得出，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物是一種較為理想的苯乙烯催化氧化反應(yīng)的催化劑。

2.7 催化劑的循環(huán)利用

Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物催化劑的循環(huán)使用結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可看出，該配合物催化劑經(jīng)3次循環(huán)使用后仍具有良好的催化效果，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性變化不大。

圖6 不同Cu（Ⅱ）配合物的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the different Cu(Ⅱ) complexes.

表1 Cu（Ⅱ）配合物催化劑與其他催化劑在苯乙烯氧化反應(yīng)中的活性比較Table 1 Comparison between the activities of Cu（Ⅱ） complexes and other catalysts in the oxidation of styrene

圖7 Cu（Ⅱ）/polymer-3/SO4配合物催化劑的循環(huán)利用Fig.7 Reuse of Cu(Ⅱ)/polymer-3/SO4 complex catalyst.Reaction conditions referred to Table 1.

3 結(jié)論

1）采用RAFT方法得到3種不同嵌段比的雙親水性嵌段共聚物PDMAEMA-b-POEOMA-b-PDMAEMA，并與CuSO4或CuCl配合，制得Cu（Ⅱ）配合物。其中，CuSO4更容易和共聚物進(jìn)行配位，PDMAEMA的嵌段比越高，配合銅離子的量越多。陰離子能影響配合物的結(jié)構(gòu)，從而得到具有不同晶型結(jié)構(gòu)的配合物。

2）對(duì)于苯乙烯氧化反應(yīng)，Cu（Ⅱ）/Polymer-3/SO4配合物的苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.8%，且苯甲醛的選擇性也較高，達(dá)到82.1%。與其他均相和非均相催化劑相比，該配合物催化劑具有較高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性；同時(shí)也是一種綠色催化劑，3次循環(huán)利用后催化效果幾乎不變。

［1］ Sarkar S，Guibal E，Quignard F，et al. Polymer-Supported Metals and Metaloxide Nanoparticles：Synthesis，Characterization，and Applications［J］. J Nanopart Res，2012，14（1）：715 - 739.

［2］ Islam S M，Roy A S，Mondal P，et al. Efficient Allylic Oxidation of Olefins Catalyzed by Polymer Supported Metal Schiff Base Complexes with Peroxides［J］. J Inorg Organomet Polym，2012，22（4）：717 - 730.

［3］ 姜恒，徐筠，廖世健，等. 可溶高分子負(fù)載鈀催化劑對(duì)于硝基苯加氫反應(yīng)催化性能的研究［J］. 石油化工，1996，25（11）：758 - 761.

［4］ 鹿萍，盧介，游歡歡，等. 高分子負(fù)載鈀金屬的非均相催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2009，21（7/8）：1434 - 1441.

［5］ Beletskaya I P，Ganina O G. Hydroxy- and Alkoxycarbonylation of Aryl Iodides Catalyzed by Polymer-Supported Palladium［J］. React Kinet Mech Catal，2010，99（1）：1 - 4.

［6］ Murugan E，Jebaranjitham J N，Usha A. Synthesis of Polymer-Supported Dendritic Palladium Nanoparticle Catalysts for Suzuki Coupling Reaction［J］. Appl Nanosci，2012，2（3）：211 - 222.

［7］ Udayakumar V，Alexander S，Gayathri V，et al. Study on the In fluence of Substituents upon the Hydrogenation of Nitrobenzene Using a Polymer-Supported Palladium-Imidazole Complex Catalyst［J］. React Kinet Mech Catal，2011，103（2）：341 -352.

［8］ Islam S M，Roy A S，Mondal P，et al. Olefin Epoxidation with Tertbutyl Hydroperoxide Catalyzed by Functionalized Polymer-Supported Copper(Ⅱ) Schiff Base Complex［J］.Monatsh Chem，2012，143（5）：815 - 823.

［9］ Islam M，Mondal S，Mondal P，et al. An Ef ficient Recyclable Polymer Supported Copper(Ⅱ) Catalyst for C—N Bond Formation by N-Arylation［J］. Catal Lett，2011，141（8）：1171 -1181.

［10］ Islam M，Hossain D，Mondal P，et al. Synthesis，Characterization，and Catalytic Activity of a Polymer-Supported Copper(Ⅱ) Complex with a Thiosemicarbazone Ligand［J］.Transition Met Chem，2011，36（2）：223 - 230.

［11］ Moad G，Rizzardo E，Thang S H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process：A First Update［J］. Aust J Chem，2006，59（10）：669 - 692.

［12］ Moad G，Rizzardo E，Thang S H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process：A Second Update［J］. Aust J Chem，2009，62（11）：1402 - 1472.

［13］ 浙江大學(xué). 嵌段共聚物高分子支載的過(guò)渡金屬催化劑及其制備方法：中國(guó)，CN 101181694 A［P］. 2008-05-21.

［14］ 馬寧，樂(lè)英紅，華偉明，等. Mg-Fe 尖晶石復(fù)合氧化物對(duì)苯乙烯選擇氧化反應(yīng)的催化性能［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，62（3）：262 - 267.

［15］ 李鋼，王祥生. 鈦硅分子篩催化苯乙烯氧化制苯甲醛［J］. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，42（5）：535 - 538.

［16］ 于大勇. 超微粒介孔分子篩 Ti-MCM-41 的制備及苯乙烯的催化氧化［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4（5）：35 - 36.

［17］ 陳曉暉，蘇建峰，魏可鎂. 含Bi中孔分子篩（Ⅱ）：苯乙烯氧化反應(yīng)機(jī)理及條件的優(yōu)化［J］. 化工學(xué)報(bào)，2005，56（5）：865 - 869.

［18］ Islam S M，Roy A S，Mondal P，et al. A Recyclable Polymer Anchored Copper(Ⅱ) Catalyst for Oxidation Reaction of Olefins and Alcohols with Tertbutylhydroperoxide in Aqueous Medium［J］. Inorg Chem Commun，2012，24（10）：170 - 176.

［19］ 張普玉，劉洋，彭李超，等. RAFT 法合成兩親性嵌段共聚物 PSt-b-PAA-b-PSt 及其在離子液體［BMIM］［PF6］中的自組裝［J］. 高分子學(xué)報(bào)， 2010（1）： 59-64.

［20］ Lai J T，F(xiàn)illa D，Shea R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents［J］. Macromolecules，2002，35（18）：6754 -6756.

［21］ Ferraro J R，Walker W R. Infrared Spectra of Hydroxy-Bridged Copper(Ⅱ) Compounds［J］. Inorg Chem，1965，4（10）：1382 - 1386.

［22］ 章慧. 配位化學(xué)原理與應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：33 - 39.