祝全敬，張召艷，戴維林，范康年

（復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

內(nèi)酯類化合物是一類含氧雜環(huán)化合物，具有沸點(diǎn)高、溶解性好、導(dǎo)電率高及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是優(yōu)良的溶劑、萃取劑和吸收劑，并且還可作為反應(yīng)試劑以及合成高分子化合物的單體等［1］。內(nèi)酯類化合物廣泛應(yīng)用于石油化工、紡織、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域，對(duì)它的需求日益增多，它的大規(guī)模工業(yè)合成已成為近期的研究熱點(diǎn)。

內(nèi)酯的合成方法較多，如鋅與鹽酸還原酐類化合物法、酐類化合物加氫法和二醇分子內(nèi)環(huán)化法等。 其中，在鋅與鹽酸還原酐類化合物法中，鹽酸的大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，不符合現(xiàn)今大力倡導(dǎo)的綠色化學(xué)的要求；而酐類化合物加氫法雖然已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但是常常需要高溫、高壓，且氫氣在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中有一定的爆炸危險(xiǎn)。因此，二醇分子內(nèi)環(huán)化制內(nèi)酯的方法越來(lái)越受關(guān)注。目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于二醇分子內(nèi)環(huán)化制內(nèi)酯的方法，主要包括直接脫氫法和氧化法，但迄今為止，關(guān)于二醇分子內(nèi)環(huán)化制內(nèi)酯的綜述性報(bào)道卻很少。

本文綜述了近幾年來(lái)二元醇分子內(nèi)環(huán)化制內(nèi)酯的研究進(jìn)展，介紹了國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道，并展望了以二元醇為底物制內(nèi)酯的發(fā)展前景。

1 直接脫氫法

1.1 Cu基催化劑

Cu基催化劑是化工生產(chǎn)中最常用的二醇脫氫制內(nèi)酯催化劑，通常采用共沉淀法制備，經(jīng)H2還原得到氧化物負(fù)載的Cu基催化劑。

林衍華等［2］按n（Cu（NO3）2）∶n（Zn（NO3）2）=1∶1配制混合水溶液，用碳酸鈉作沉淀劑，制得綠銅鋅礦結(jié)構(gòu)的催化劑前體，通入N2和H2在513 K下還原得到催化劑，將該催化劑用于1，4-丁二醇（BDO）脫氫反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)6次時(shí)，在475 K下，γ-丁內(nèi)酯（GBL）的收率達(dá)到90.2%。以Cu/ZnO/Al2O3為催化劑時(shí)，Cu0為催化劑的脫氫活性中心，ZnO的存在有利于Cu0在載體表面的高度分散，并對(duì)脫氫活性有促進(jìn)作用，在還原態(tài)的催化劑中ZnO被部分還原為ZnOx（x＜1），并與Cu0形成Cu0/ZnOx，構(gòu)成最佳活性單元［3］。該催化劑在反應(yīng)溫度543 K、BDO空速1.6 h-1、氫醇摩爾比4.7的反應(yīng)條件下，GBL收率可達(dá)95%以上。銅鉻系催化劑在添加Ca和Ba助劑時(shí)，GBL收率大于96%［4］。若添加Zn［5］，BDO轉(zhuǎn)化率和GBL收率均可達(dá)99%以上，但需要在反應(yīng)器中通入H2。Ichikawa等［6］研究了Cu-Zn-Zr-Al-O催化BDO脫氫環(huán)化制備GBL的情況，并提出如下反應(yīng)路徑（見(jiàn)圖1）。

圖1 Cu基催化劑轉(zhuǎn)化BDO為GBL的反應(yīng)路徑［6］Fig.1 Reaction pathway from BDO to GBL over Cu-based catalyst［6］.

BDO首先脫氫生成4-羥基正丁醛，4-羥基正丁醛又迅速轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥基四氫呋喃，最后2-羥基四氫呋喃進(jìn)一步脫氫為GBL。此外，Mikami等［7］報(bào)道了水滑石負(fù)載的Cu基催化劑能夠在液相條件下實(shí)現(xiàn)二元醇的環(huán)化內(nèi)酯化，且催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可重復(fù)利用。其他一些金屬氧化物也有一定的催化活性，但反應(yīng)須在較高溫度下進(jìn)行，如和等可催化一些二醇脫氫，但內(nèi)酯的選擇性很低，產(chǎn)物主要為不飽和醇，且反應(yīng)需在高于573 K的溫度下進(jìn)行。

1.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑也常常用于二醇脫氫內(nèi)酯化反應(yīng)，較常見(jiàn)的有Ru，Pd，Ir，Rh的配合物［10-16］，反應(yīng)條件一般較為溫和，但大都需要?dú)涫荏w。Suzuki等［11］合成了Ir的配合物，該配合物對(duì)催化二元醇脫氫內(nèi)酯化具有較好的催化性能（如表1所示），但該方法要以丙酮或2-丁酮為氫受體。

2 氧化法

2.1 生物法

生物法是二元醇不對(duì)稱氧化內(nèi)酯化制內(nèi)酯的有效方法之一。Moreno-Horn等［17］以生長(zhǎng)在乙醇中的紅平紅球菌DSM 44534為生物催化劑轉(zhuǎn)化外消旋1，4-烷基二醇得到相應(yīng)內(nèi)酯化合物，并提出了該方法的反應(yīng)路徑（如圖2所示）。伯碳羥基被氧化后生成4-羥基正構(gòu)醛，繼而轉(zhuǎn)化為內(nèi)半縮醛，內(nèi)半縮醛再進(jìn)一步被氧化生成內(nèi)酯。

圖2 生長(zhǎng)在乙醇中的紅平紅球菌DSM 44534催化生成γ-癸內(nèi)酯（1c）、γ-壬內(nèi)酯（2c）和γ-戊內(nèi)酯（3c）的可能路徑［17］Fig.2 Proposed formation pathway for γ-decalactone(1c)，γ-nonalactone(2c) and γ-valerolactone(3c) by R. erythropolis DSM 44534 pregrown on ethanol［17］.

表1 Ir配合物催化二元醇內(nèi)酯化制內(nèi)酯［11］Table 1 Lactonization of diols catalyzed by an Ir catalyst［11］

Boratynski等［18］用馬肝醇脫氫酶對(duì)映選擇氧化伯-伯-、伯-仲-、伯-叔-1，5-和1，6-脂肪二醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，伯-伯-1，6-脂肪二醇到ε-內(nèi)酯沒(méi)有對(duì)映體選擇性，而伯-仲-1，6-脂肪二醇、伯-仲-1，5-脂肪二醇到ε-內(nèi)酯及δ-內(nèi)酯具有很高的對(duì)映體選擇性（ε-內(nèi)酯的對(duì)映體過(guò)量值（ee）達(dá)到85%～99%）。伯-叔-1，6-脂肪二醇在生物催化下不能合成內(nèi)酯。

生物法一般條件溫和，但反應(yīng)參數(shù)（如pH［17］）對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響很大，一旦變化幅度超過(guò)允許值，會(huì)引起酶的失活，進(jìn)而大大影響反應(yīng)效果。

2.2 計(jì)量氧化法

Shaabani等［19］以KMnO4/Al2O3/CuSO4·5H2O為氧化劑，將其用于BDO和1，4-戊二醇的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)，無(wú)溶劑室溫下反應(yīng)14 h和36 h，收率分別為95%和70%。Hansen等［20］以2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）為氧化劑、碘苯二乙酸為共氧化劑，用于1，5-二元醇的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)。Oxone/CaCl2/TEMPO也是一種穩(wěn)定安全和易得的氧化催化體系，BDO氧化生成GBL的收率可達(dá)94%［21］。但該類方法由于需要計(jì)量的過(guò)渡金屬類或其他有機(jī)類氧化劑，污染較嚴(yán)重，一般僅僅用于少量有機(jī)中間體的合成，無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法是制備內(nèi)酯的傳統(tǒng)方法之一。TEMPO修飾的石墨氈電極在（-）-Sparteine（金雀花堿）存在的條件下，可以將甲基取代的二元醇氧化為相應(yīng)的立體選擇性很高的內(nèi)酯［22］。Tanaka等［23］在硅溶膠水溶液體系中，以氮氧有機(jī)化合物調(diào)節(jié)的電化學(xué)方法氧化二醇得到相應(yīng)的內(nèi)酯，該方法避免了有機(jī)溶劑的使用，且操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物立體選擇性高。Kashiwagi等［24］將（6S，7R，10R）-SPIROXYL（氮氧化（6S，7R，10R）-2，2，7-三甲基-10-異丙基-4-氨基-1-氮雜螺［5.5］十一烷）固定在石墨電極上，用于二元醇的催化氧化內(nèi)酯化，可獲得立體選擇性非常高的內(nèi)酯（收率為92.0%～96.4%，ee=82%～99%）。

2.4 催化氧化法

2.4.1 分子氧氧化體系

Miyata等［25-27］合成了（NO）Ru（Salen）配合物，該配合物在光輻射的條件下可有效地利用分子氧。該催化體系的特別之處是在光輻射的條件下，（NO）Ru（Salen）對(duì)伯碳上的羥基有非常好的氧化性能，但對(duì)于仲碳上的羥基幾乎沒(méi)有催化效果。該方法由于采用均相催化劑，催化劑較昂貴，回收再利用較為困難。

在分子氧氧化體系下，多相催化劑的使用是重要的研究方向，同時(shí)也是今后工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的唯一選擇。Ru改性的固體催化劑Ru-Co（OH）2-CeO2［28-29］在較溫和的條件下即可實(shí)現(xiàn)二元醇的氧化內(nèi)酯化。紀(jì)紅兵等［29］對(duì)此提出了合適的催化機(jī)理（以1，4-戊二醇的氧化內(nèi)酯化為例），如圖3所示?；钚灾行腞u首先與伯碳上的羥基形成金屬醇化物的中間物種Ⅰ，經(jīng)β氧化消除反應(yīng)，生成中間物種Ⅲ；進(jìn)一步經(jīng)異構(gòu)環(huán)化、氧化脫氫生成主產(chǎn)物Ⅱ。值得指出的是，Ru是反應(yīng)的活性中心，對(duì)于整個(gè)催化循環(huán)起著不可替代的作用；Co的氧化物由于具有較低的氧解離能，使得氧更易解離而變得尤為活潑；Ce則是非常好的活化分子氧的載體［30］，可使該氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。Ru與助劑Co的協(xié)同作用可有效催化氧化二元醇生成相應(yīng)的內(nèi)酯。

圖3 二元醇氧化的反應(yīng)機(jī)理［29］Fig.3 Plausible reaction mechanism of diol oxidation［29］.

另外，負(fù)載型Pd催化劑也常用于這類反應(yīng)，如Pd/Al（OH）3和Pd/zeolite［31-32］等，但這些反應(yīng)體系在文獻(xiàn)中報(bào)道較少，研究不夠深入。

近年來(lái)，負(fù)載型Au催化劑以其高活性、高選擇性而被廣泛應(yīng)用于二元醇的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)中。本課題組［33］曾以商業(yè)二氧化鈦P25為載體、尿素為沉淀劑，采用均勻沉積沉淀法合成了Au/TiO2催化劑，該催化劑在催化空氣氧化BDO生產(chǎn)GBL反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度和Au負(fù)載量對(duì)催化活性均有較大影響，573～673 K下焙燒、Au負(fù)載量為3%～8%的催化劑表現(xiàn)出較好的活性（見(jiàn)表2）。結(jié)合多種物理化學(xué)表征結(jié)果，推測(cè)金屬態(tài)的Au為催化活性中心。另外，本課題組［34］還采用商業(yè)FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4）為載體合成了Au納米催化劑，這些催化劑在催化BDO氧化制GBL反應(yīng)中的初始TOF值大小順序?yàn)椋篈u/Fe3O4＞Au/α-Fe2O3＞Au/γ-Fe2O3。在不同的氣氛（空氣、Ar、H2）下處理的Au/Fe3O4催化劑的活性也不同，可能的原因是處理氣氛改變了載體性質(zhì)，而載體性質(zhì)的不同導(dǎo)致Au的形貌、Au的氧化態(tài)以及Au與載體的相互作用不同。采用水熱法合成的鐵氧化合物在不同溫度下焙燒后得到不同性質(zhì)的FeOx（α-Fe2O3，γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4），以合成的FeOx為載體，制備了Au/FeOx-T催化劑［35］，在催化空氣選擇氧化BDO和1，5-戊二醇制內(nèi)酯反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)氧化鐵負(fù)載的Au催化劑的性能。催化劑的表征結(jié)果顯示，載體對(duì)Au的粒徑和電子性質(zhì)有顯著影響，Au和載體間存在強(qiáng)相互作用。在γ-Fe2O3負(fù)載的Au催化劑上電子由載體向Au轉(zhuǎn)移；而α-Fe2O3則對(duì)氧化態(tài)的Au具有穩(wěn)定作用，導(dǎo)致表面的Au部分以氧化態(tài)（Auδ+）存在。載體效應(yīng)導(dǎo)致Au物種在顆粒大小和氧化狀態(tài)上有所差異，從而表現(xiàn)出對(duì)二醇氧化反應(yīng)的活性差別。最近，本課題組采用Fe-Al-O復(fù)合氧化物（γ-Fe2O3/γ-Al2O3，Al2O3/α-Fe2O3，F(xiàn)e2O3@Al2O3）為載體合成Au催化劑，催化BDO的環(huán)化內(nèi)酯化反應(yīng)［36］。該系列催化劑不僅表現(xiàn)出較高的活性，而且由于具有超強(qiáng)的順磁性從而容易分離并可以重復(fù)利用。Au/Fe2O3@Al2O3催化劑的活性高于Au/γ-Fe2O3/γ-Al2O3和Au/Al2O3/α-Fe2O3催化劑，原因可能與Au在Fe2O3@Al2O3上高度分散及Au與載體的較強(qiáng)相互作用有關(guān)。另外，通過(guò)改變Au/Fe2O3@Al2O3催化劑中Fe與Al的摩爾比可以改變Fe與Al的表面摩爾比，進(jìn)而調(diào)變其催化活性。

Mitsudome等［37］以水滑石（HT）為載體合成的Au/HT催化劑對(duì)溫和條件下的α，ω-二醇內(nèi)酯化反應(yīng)具有非常好的催化性能，克服了以往二醇內(nèi)酯化面臨的反應(yīng)需要高溫、有機(jī)添加劑及活性組分負(fù)載量高等問(wèn)題，但未見(jiàn)進(jìn)一步報(bào)道。

表2 負(fù)載型Au催化劑在二元醇分子氧氧化制內(nèi)酯反應(yīng)中的催化活性Table 2 Catalytic performances of supported Au catalysts in oxidative lactonization of diols to lactones by O2

續(xù)表2

2.4.2 雙氧水氧化體系

雜多酸，如含W及Mo的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，在雙氧水體系中廣泛用于多種有機(jī)化合物的氧化合成，在二元醇選擇氧化制內(nèi)酯方面也表現(xiàn)出良好的催化性能。Ishii等［38］以雜多酸與氯化十六烷基吡啶共沉淀得到的化合物為催化劑，以雙氧水為氧化劑，可以將一系列二元醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的內(nèi)酯，而且具有很高的二元醇轉(zhuǎn)化率和內(nèi)酯收率。H14［NaP5W30O110］和H14［NaP5W29MoO110］雜多酸［39］等也可催化該類反應(yīng)，且可重復(fù)利用。

Lim等［40］報(bào)道了以聚苯胺為載體的雜多酸多相催化劑的合成，該催化劑可用于催化氧化BDO合成GBL，且催化活性與催化劑制備方法有關(guān)。

本課題組研究發(fā)現(xiàn)，均相鎢酸［41］及負(fù)載型WO3/ZrO2催化劑［42］是雙氧水氧化鄰苯二甲醇合成苯酞的高效、清潔且重復(fù)利用性好的催化劑。其中，WO3/ZrO2催化劑以商業(yè)氧化鋯為載體，采用簡(jiǎn)單浸漬法制備，成本低廉。催化劑的活性與鎢源和催化劑焙燒溫度有關(guān)。結(jié)合相關(guān)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑上的多聚WO6單元與催化劑的高活性及高選擇性有關(guān)。該方法的雙氧水利用率高，催化劑可反復(fù)利用，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的要求，是今后面向工業(yè)應(yīng)用的重要研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

在二元醇分子內(nèi)環(huán)化制內(nèi)酯的各種方法中，直接脫氫法所用的催化劑主要包括Cu基催化劑和貴金屬催化劑，一般需在較高反應(yīng)溫度下或在氫受體的存在下才可以進(jìn)行。而選擇氧化法主要包括生物法、計(jì)量氧化法、電化學(xué)法和催化氧化法。其中，生物法和電化學(xué)法不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，而計(jì)量氧化法環(huán)境污染較嚴(yán)重，成本較高。因此，以無(wú)污染且價(jià)廉的分子氧和雙氧水為氧化劑的催化氧化法越來(lái)越受到重視。雙氧水體系主要采用含W或Mo的催化劑，由于需要采用計(jì)量雙氧水，一般用于精細(xì)化學(xué)品的合成。以分子氧為氧化劑時(shí)，氧化劑成本最低，且由于該體系的多相催化劑可重復(fù)利用，極大地降低了該工藝的綜合操作成本，是今后大規(guī)模工業(yè)化的重要發(fā)展方向。但目前反應(yīng)效果較好的催化劑主要是含納米Au顆粒的無(wú)機(jī)氧化物材料，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)尚有一定困難，因此需要進(jìn)一步研究?？傊?，由二元醇制內(nèi)酯的近期發(fā)展方向主要是以分子氧為氧化劑的多相催化工藝，研究的重點(diǎn)是降低催化劑中貴金屬的含量和催化劑的制備成本，提高催化劑的重復(fù)利用性能或直接采用非貴金屬類催化材料。

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