周 靜，柏任流，鄭開波

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，貴州 都勻 558000）

活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，表面含有或者可以引入多種官能團，具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，是一種優(yōu)良的多孔材料，廣泛應(yīng)用于催化、氣體凈化、吸附分離、環(huán)境治理和高能量密度物質(zhì)的貯存等領(lǐng)域［1-15］。我國每年因煤炭開采而釋放的煤層甲烷高達(dá)6×109m3［16］，不僅浪費了寶貴的資源，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境。造成這種情況的原因之一是煤層氣中的低濃度甲烷的吸附富集問題沒有得到解決。因此，合理回收利用煤層氣中的低濃度甲烷具有節(jié)能和環(huán)保的雙重意義。活性炭在煤層氣和年老天然氣井的低濃度甲烷富集方面可以發(fā)揮重要的作用［16］。

變壓吸附（PSA）技術(shù)能有效地分離提純氣體，是工業(yè)中常用的吸附分離手段［17］。以活性炭為吸附劑的PSA技術(shù)可用于富集煤層氣中的甲烷。但對活性炭的煤層甲烷富集研究主要集中在分離工藝方面［18］，對活性炭的開發(fā)研究工作相對較少。活性炭用于煤層甲烷的吸附提濃，其性能取決于孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)兩大因素。

本工作對商用活性炭AC-1進行多種方式改性以改變其孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，考察活性炭對煤層甲烷的選擇吸附行為，以期深入理解活性炭孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對煤層甲烷吸附提濃的影響。

1 實驗部分

1.1 活性炭的改性

活性炭AC-1為國產(chǎn)椰殼基商用活性炭（粒徑為380～830 μm）。

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%的過氧化氫溶液，在40 ℃下對活性炭AC-1液相氧化24 h，然后在80 ℃下烘干8 h，最后在He-H2氣氛中于800 ℃下熱處理2 h，得到過氧化氫改性的活性炭AC-1（粒徑為380～830 μm），分別記為O-1，O-2，O-3，O-4。

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%的硝酸溶液，在80 ℃下對活性炭AC-1液相氧化12 h，然后在80 ℃下烘干8 h，最后在He-H2氣氛中于800 ℃下熱處理2 h，得到硝酸改性的活性炭AC-1（粒徑為380～830 μm），分別記為N-1，N-2，N-3，N-4。

作為對比，以石油焦為原料、以KOH為活化劑，在N2氣氛下制備活性炭。將石油焦（粒徑為250～380 μm）粉末和粉化的KOH按照質(zhì)量比1∶2機械混合均勻，置于管式爐中在N2保護下升溫活化，在400 ℃下保持1 h以增強炭化過程，再升至活化溫度750 ℃活化1 h；活化段全程通入N2夾帶100 ℃的飽和水蒸氣，升溫速率為5 ℃/min。所得產(chǎn)物在N2保護下自然冷卻到室溫，然后取出洗滌、過濾、干燥，最終得到活性炭AC-2。將活性炭AC-2重復(fù)以上步驟得到活性炭AC-3，將活性炭AC-3重復(fù)以上步驟得到活性炭AC-4。將活性炭AC-2，AC-3，AC-4分別在He-H2氣氛中于800 ℃下熱處理2 h。活性炭AC-2，AC-3，AC-4的粒徑為380～830 μm。

所有的活性炭作為吸附劑使用前均在150 ℃下活化24 h。

1.2 活性炭的表征

采用美國Micrometrics公司ASAP 2010型物理吸附儀進行低溫N2物理吸附。試樣在100 ℃下凈化處理2 h，再于300 ℃、真空度低于1 Pa的條件下脫氣處理6 h；用高純氮氣（純度為99.999%）作為吸附介質(zhì)，以液氮（-196 ℃）為冷阱，依據(jù)靜態(tài)低溫氮吸附容量法進行測定。由BET方程計算比表面積，微孔比表面積和微孔孔體積由t-plot法得出，微孔孔徑由Horvath-Kawazoe方程計算［19-21］。

采用美國Quantachrome公司ChemBET 3000型化學(xué)吸附儀進行程序升溫脫附測試。He（純度為99.999%）為載氣，流量130 mL/min，升溫速率10℃/min。

采用Boehm酸堿滴定法進行活性炭表面含氧官能團的測定［22-24］。假定NaHCO3同羧基反應(yīng)，Na2CO3同羧基和羧酸酐反應(yīng)，NaOH同羧基、羧酸酐和酚基反應(yīng)。將所有活性炭試樣進行抽真空預(yù)處理，分別取0.5 g放入NaHCO3（0.05 mol/L）、Na2CO3（0.05 mol/L）、NaOH（0.05 mol/L）溶液中振蕩反應(yīng)24 h，最后將堿液濾出，并用0.05 mol/L的HCl反滴定剩余堿液，以求得堿液的反應(yīng)量。

1.3 活性炭選擇吸附甲烷的評價

以甲烷和N2體積比為25∶75的混合氣為煤層甲烷模型氣。在吸附管中裝填3 g吸附劑。首先在室溫下將模型氣通入吸附管，然后調(diào)節(jié)吸附管兩端的閥門將吸附管的壓力調(diào)節(jié)至0.25 MPa（表壓）、吸附管的尾氣流量為100 mL/min，直到尾氣中甲烷含量達(dá)到25%（φ）；將吸附管壓力降至0（表壓）并收集富集的甲烷氣體。采用魯南分析儀器廠Jinpu-GC-508A型色譜儀分析試樣中甲烷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的孔道結(jié)構(gòu)

不同活性炭的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，活性炭AC-1的比表面積較低，僅為454 m2/g，孔徑為0.716 nm；與活性炭AC-1相比，活性炭O-1的比表面積和孔體積大幅度增大；隨過氧化氫含量的增加，活性炭的比表面積和孔體積減?。慌c活性炭AC-1相比，活性炭N-1的比表面積和孔體積大幅度減小；隨硝酸含量的增加，活性炭的比表面積和孔體積增大；活性炭AC-1經(jīng)兩種氧化劑改性后孔徑增大；活性炭AC-4具有最大的比表面積、孔體積和孔徑。

2.2 活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 TPD的表征結(jié)果

不同活性炭的TPD曲線見圖1。對比圖1A～C可知，活性炭O-1，O-2，O-3，O-4， 活性炭N-1，N-2，N-3，N-4和活性炭AC-2，AC-3，AC-4的脫附峰位置基本相同，第一脫附峰的溫度為250～400 ℃，這可能是由羧基的分解引起的（見表2），或可能是小孔吸附的水、CO2或CO脫附引起的；第二脫附峰處于600～750 ℃，同酚基的分解溫度相吻合［18-20］，然而該脫附峰的信號強度非常低，說明該類官能團數(shù)量非常少；第三脫附峰為800～900 ℃，同醌基的分解溫度相吻合。

表1 活性炭的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of some activated carbons

圖1 不同活性炭的TPD曲線Fig.1 TPD curves of the activated carbons.

表2 活性炭表面官能團的類型和分解溫度Table 2 Surface functional groups and decomposition temperatures of the activated carbons

2.2.2 Boehm酸堿滴定的結(jié)果

不同活性炭的Boehm酸堿滴定結(jié)果見表3。由表3可見，過氧化氫氧化改性在活性炭表面引入了一定量的羧基、內(nèi)酯和酚基，堿性官能團的數(shù)量有所降低；硝酸氧化改性引入了比過氧化氫改性更多的羧基、內(nèi)酯和酚基，而堿性官能團的含量降低較多；經(jīng)He-H2高溫?zé)崽幚碇?，活性炭表面酸性和堿性官能團數(shù)量大幅度降低，這同文獻(xiàn)［25-30］報道的結(jié)果相一致。

綜合TPD的表征結(jié)果和Boehm酸堿滴定的結(jié)果可知，不同來源的活性炭經(jīng)He-H2高溫?zé)崽幚碇螅砻嫠嵝怨倌軋F和堿性官能團的數(shù)量非常低，即每100 nm2內(nèi)不足10個官能團（見表3）。由此可知，不同來源的活性炭，雖經(jīng)過不同方式改性，但經(jīng)He-H2高溫?zé)崽幚砗螅浔砻婊瘜W(xué)性質(zhì)比較相似。

表3 活性炭試樣的Boehm酸堿滴定結(jié)果Table 3 Concentrations of the surface functional groups on the activated carbon samples measured by Boehm titration

2.3 活性炭吸附甲烷的行為

吸附劑的吸附分離性能由其孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)決定［21，23］。由以上分析可知，不同的活性炭經(jīng)高溫?zé)崽幚砗缶哂邢嗨频谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)，但孔道結(jié)構(gòu)差別較大。因此，可以排除活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對吸附甲烷行為的影響，進而僅考察孔道結(jié)構(gòu)的影響。低壓下活性炭對甲烷的選擇吸附主要發(fā)生在微孔［23-31］，因此，考察微孔結(jié)構(gòu)對其富集甲烷性能的影響。

活性炭微孔比表面積對活性炭選擇吸附甲烷性能的影響見圖2。由圖2可見，隨比表面積的變化，富集的甲烷含量主要分為26%～28%（φ），31%～33%（φ），35%～37%（φ） 3個層次；隨比表面積的增大，富集的甲烷含量降低，由比表面積為300～500 m2/g時的35%～37%降至950 m2/g時的26%；而比表面積為350～450 m2/g時，甲烷含量由31%（φ）增至37%（φ）。由此可知，微孔比表面積不是活性炭選擇吸附甲烷的關(guān)鍵因素。

圖2 活性炭微孔比表面積對選擇吸附甲烷性能的影響Fig.2 Effect of the specific surface area of the micropores of the activated carbons on the selective adsorption of methane.

活性炭孔徑對選擇吸附甲烷性能的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)活性炭孔徑為0.71～0.74 nm時，富集的甲烷含量為35%～37%（φ）；當(dāng)活性炭孔徑為0.75～0.77 nm時，富集的甲烷含量為31%～33%（φ）；當(dāng)活性炭孔徑為0.80～1.00 nm時，富集的甲烷含量進一步降至26%～28%（φ）?；钚蕴扛患淄榈哪芰﹄S其孔徑的增大而降低。

圖3 活性炭孔徑對選擇吸附甲烷性能的影響Fig.3 Effect of the pore diameter of the activated carbons on the selective adsorption of methane.Adsorption conditions referred to Fig.2.

Carrott等［31］認(rèn)為，甲烷在活性炭微孔內(nèi)的吸附過程分為兩步：第一步發(fā)生在孔徑小于0.75 nm的微孔內(nèi)，對應(yīng)的甲烷壓力為小于0.1 MPa；第二步發(fā)生在孔徑為0.75～1.50 nm的范圍內(nèi)，對應(yīng)的甲烷壓力為0.1～0.2 MPa。由于本吸附實驗甲烷的分壓為0.075 MPa， 所以活性炭選擇吸附甲烷的孔徑應(yīng)該小于0.75 nm。活性炭AC-2，AC-3，AC-4的微孔比表面積雖然較大，分別為604，748，950 m2/g，但孔徑均大于0.8 nm，因此這3種活性炭富集甲烷的能力較差。活性炭O-2的微孔比表面積較小，為445 m2/g，但其孔徑為0.728 nm，因此具有較好的富集甲烷的能力。由此表明，常溫常壓下活性炭的孔徑是決定其吸附性能的首要因素。

由圖3還可見，當(dāng)活性炭孔徑在0.71～0.74 nm內(nèi)，富集的甲烷含量有差別，可能是由于活性炭比表面積的不同引起的擾動。因此，選擇孔徑范圍在0.71～0.74 nm，具有不同比表面積的活性炭O-1，O-2，N-1，N-2，N-3，并將其比表面積與富集的甲烷含量進行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨活性炭比表面積的增大，富集的甲烷含量逐漸增加。這是因為比表面積越大，富集在微孔內(nèi)的甲烷就越多，最終富集的甲烷含量就越高。

圖4 相似孔徑下活性炭微孔比表面積對選擇吸附甲烷性能的影響Fig.4 Effect of the specific surface area of the micropores of the activated carbons with similar pore diameter on the selective adsorption of methane.Adsorption conditions referred to Fig.2.

3 結(jié)論

1）經(jīng)過氧化氫或硝酸液相氧化和He-H2高溫?zé)崽幚砀男院?，使不同的活性炭具有相似的表面化學(xué)性質(zhì)，同時可極大改變活性炭的孔道結(jié)構(gòu)。

2）活性炭的孔徑?jīng)Q定了活性炭對甲烷的選擇吸附性能，最佳孔徑范圍為0.71～0.74 nm。活性炭比的表面積決定了甲烷的富集容量，比表面積越大，甲烷的富集容量越大。

3）具有最佳孔分布（0.71～0.74 nm）和高比表面積的活性炭是吸附甲烷的理想吸附劑。

［1］ 楊全紅，鄭經(jīng)堂，王茂章，等.微孔炭的納米孔結(jié)構(gòu)和表面微結(jié)構(gòu)［J］. 材料研究學(xué)報，2000，14（2）：113 - 122.

［2］ 李同川，牛和三. 脫硫脫硝活性炭的研究［J］. 新型炭材料，2005，20（2）：178 - 182.

［3］ 姚遠(yuǎn)，王睿. 改性活性炭材料煙氣脫硫研究進展［J］. 石油化工，2008，37（1）：198 - 201.

［4］ 郭玉鵬，楊少鳳，趙敬哲，等. 由稻殼制備高比表面積活性炭［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，21（3）：335 - 338.

［5］ 馬青蘭，李敏敏. 活性炭凈化廢水處理研究［J］. 新型炭材料，2002，17（1）：59 - 61.

［6］ Yan Xinlong，Hu Qingxun，Liu Xinmei，et al. Comparative Studies of Three Kinds of Activated Carbon Reactivated by KOH［J］. Asia-Pac J Chem Eng，2012，7（4）：598 - 603.

［7］ Liu Congmin，Dang Yanyan，Zhou Yaping，et al. Effect of Carbon Pore Structure on the CH4/N2Separation［J］. Adsorption，2012，18（3/4）：321 - 325.

［8］ 裴玉同，羅勇，吳象陽，等.改性活性炭吸附脫除噻吩類硫化物［J］. 石油化工，2010，39（12）：1380 - 1385.

［9］ 于維釗，何經(jīng)堂，何小超. 活性炭吸附脫硫機理硬軟酸堿理論的研究［J］. 石油化工，2008，37（12）：1270 - 1275.

［10］ 李建剛，李開喜，凌立成，等. 成型活性炭的制備及其甲烷吸附性能的研究［J］. 新型炭材料，2005，20（4）：294 - 298.

［11］ 詹望成，周國俊，儲國海，等. 載體對Pd-Cu/活性炭催化劑在消除卷煙主流煙氣中CO活性的影響［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（3）：705 - 710.

［12］ 袁劍，張波，胡文清，等. MgO/AC催化劑的表征及其對異丁基苯乙酮氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的性能［J］. 石油化工，2012，41（6）：688 - 695.

［13］ 李娜，朱健，查慶芳. 活性炭表面基團的定性和定量分析［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012，33（3）：548 - 554.

［14］ 孫現(xiàn)眾，張熊，張大成，等. 活性炭基Li2SO4水系電解液超級電容器［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（2）：367 - 372.

［15］ 陸安慧. 炭材料科學(xué)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢：Carbon2006參會感［J］. 新型炭材料，2006，21（3）：285 - 288.

［16］ 黃勝初，朱超. 我國煤層氣利用技術(shù)現(xiàn)狀與前景［J］. 中國煤炭，1998，24（5）：25 - 28.

［17］ Ralph T Y. Gas Separation by Adsorption Process［M］. New York：Butterworth Publisher，1987：126 - 145.

［18］ Gomes V G，Hassan M M. Coalseam Methane Recovery by Vacuum Swing Adsorption［J］. Sep Purif Technol，2001，24（1/2）：189 - 196.

［19］ 許越，夏海濤，劉振琦. 催化劑設(shè)計與制備工藝［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：76 - 109.

［20］ Gregg S J，Sing K S W. Adsorption，Surface Area and Porosity［M］. London：Academic Press，1982：206 - 257.

［21］ Boehm H P. Chemical Identification of Surface Groups//Advances in Catalysis［M］. New York：Academic Press，1966：179 - 274.

［22］ 邢偉，張明杰，閻子峰. 超級活性炭的合成及活化反應(yīng)機理［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2002，18（4）：340 - 345.

［23］ Marchon B，Carrazza J，Heinemann H，et al. TPD and XPS Studies of O2，CO2，and H2O Adsorption on Clean Polycrystalline Graphite［J］. Carbon，1988，26（4）：507 - 514.

［24］ Otake Y，Jenkins R G. Characterization of Oxygen-Containing Surface Complexes Created on a Microporous Carbon by Air and Nitric Acid Treatment［J］. Carbon，1993，31（1）：109 - 121.

［25］ 劉立恒，辜敏，鮮學(xué)福，等. 粘結(jié)劑對顆?；钚蕴縋SA分離CH4/N2性能的影響［J］. 材料研究學(xué)報，2011，25（3）：249 - 254.

［26］ Zhuang Q L，Kyotany T，Tomita A. The Change of TPD Pattern of O2-Gasi fied Carbon upon Air Exposure［J］. Carbon，1994，32（3）：539 - 540.

［27］ Zielke U，Huttinger K J，Hoffman W P. Surface-Oxidized Carbon Fibers：I. Surface Structure and Chemistry［J］.Carbon，1996，34（8）：983 - 998.

［28］ 張薄，辜敏，鮮學(xué)福. 炭分子篩的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對其吸附分離CH4/N2和CO2/N2的影響［J］. 功能材料，2012，43（20）：2858 - 2862.

［29］ Zhao Guofeng，Bai Peng，Zhu Hongmei，et al. The Modification of Activated Carbons and the Pore Structure Effect on Enrichment of Coal-Bed Methane［J］. Asia-Pac J Chem Eng，2008，3（3）：284 - 291.

［30］ 趙國鋒，劉欣梅，閻子峰. 煤礦瓦斯氣中低濃度CH4吸附富集研究［J］. 工業(yè)催化，2007，15 （8）：44 - 49.

［31］ Carrott P J M，Roberts R A，Sing K S W. Adsorption of Nitrogen by Porous and Non-Porous Carbons［J］. Carbon，1987，25（1）：59 - 68.