李曉東，張永琦，安梅梅

（1.天水師范學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，甘肅 天水 741001；2.武山縣博物館，甘肅 武山 741300；3.天水師范學(xué)院 文史學(xué)院，甘肅 天水 741001)

早在公元前兩千多年的夏朝，我國古代的先民們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并掌握了青銅器的鑄造工藝，后經(jīng)過商、西周、春秋和戰(zhàn)國時期的進(jìn)一步發(fā)展，創(chuàng)造了一系列絢麗多彩的青銅器文明，并有無數(shù)的精湛青銅器文物流傳于世。[1-3]可以說，我國的青銅器文物在世界各地的青銅器中藝術(shù)價值很高，在世界藝術(shù)史上也占有獨特的地位。但是，目前大量的青銅器傳世品和新出土的青銅器文物出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，重要原因是青銅器文物被發(fā)掘出土后，覆蓋在青銅器表面的大量腐蝕產(chǎn)物“銅銹”也隨即暴露在空氣中，這就破壞了青銅器自身免遭腐蝕的保護(hù)層，加速了其自身的腐蝕。[3-6]因此，對出土的青銅器進(jìn)行合理的保護(hù)與修復(fù)，讓其長久的保持原有的形貌，讓人們能了解、欣賞、研究和解讀其價值，就成為了文物保護(hù)工作者的重要責(zé)任。本文在前人研究成果的基礎(chǔ)上，對出土青銅器文物的腐蝕原因進(jìn)行探討，同時，就現(xiàn)階段針對青銅文物保護(hù)的兩種常見化學(xué)試劑：苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)的應(yīng)用現(xiàn)狀和保護(hù)機(jī)理作出綜述。

1 出土青銅文物的腐蝕

古代青銅器的主要成份除銅和錫金屬以外，還有少量的鉛，在鑄造過程中會產(chǎn)生小孔和裂隙等缺陷，這些小孔和裂隙在地下或其它腐蝕環(huán)境的長期作用下，會形成各種不同類型的腐蝕產(chǎn)物[6]。最典型的腐蝕產(chǎn)物有兩種：一種是在青銅器表面形成了比較穩(wěn)定的、古色古香的覆蓋膜，這可以增加青銅文物的藝術(shù)價值，對其表面起一定保護(hù)作用的“無害銹”，這些銹蝕通過儀器分析及測定后，認(rèn)為主要是紅色的赤銅礦(Cu2O)、黑色的黑銅礦(CuO)和輝銅礦(Cu2S)、靛藍(lán)色的靛銅礦(CuS)、藍(lán)色的藍(lán)銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2]和CuSO4·5H2O]、暗綠色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、白色的白鉛礦(PbCO3)和水白鉛礦[Cu2(OH)2CO3]等銅的化合物；另一種是能夠影響和縮短青銅文物壽命的“有害銹”，該銹蝕通常又被叫做“粉狀銹”，是一種加速青銅腐蝕惡性膨脹性銹蝕，其主要成分是黑綠色的綠銅礦[Cu2(OH)3Cl]、淡綠色的羥綠銅礦[CuCl2·3Cu(OH)2]和白色的氯化亞銅礦(CuCl)等。[7-10]但是，隨著考古發(fā)掘工作的深入開展，許多青銅文物被發(fā)掘出土后，其存在的環(huán)境發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致青銅器表面的腐蝕介質(zhì)層相應(yīng)地發(fā)生變化，這些變化又改變了“粉狀銹”的存在環(huán)境，其主要變化有三種[11-14]

第一種是有害銹中的氯化亞銅礦在遇到空氣中的水和氧氣后發(fā)生反應(yīng)，生成綠銅礦粉末或和酸性物質(zhì)(HCl)，其化學(xué)反應(yīng)變化為

第二種是在第一種生成酸性產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，藍(lán)銅礦中的2CuCO3·Cu(OH)2和酸性物質(zhì)HCl作用，生成粉狀銹中的淡綠色的羥綠銅礦[CuCl2·3Cu(OH)2]，化學(xué)反應(yīng)變化是

第三種為無害銹中暗綠色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]或紅色的赤銅礦(Cu2O)或生成的Cu2O在稀酸性物質(zhì)HCl的作用下發(fā)生變化而形成綠色粉狀銹，其化學(xué)反應(yīng)為

由上述分析可知，埋藏于地下的青銅器表面中的CuCl、Cu2O和CuCO3都可能在一定條件下形成綠色粉狀銹CuCl2·Cu(OH)2，這就是人們常說的青銅器形成“青銅病”的原因。帶有“青銅病”的青銅器出土后受到空氣中的H2O、CO2、O2的侵襲，CuCl2可以轉(zhuǎn)變?yōu)?CuCl2·Cu(OH)2而釋放出HCl，又進(jìn)一步作用于銅及其化合物，繼續(xù)腐蝕青銅器并產(chǎn)生CuCl2·3Cu(OH)2，以致于最后腐蝕擴(kuò)大穿孔，使得青銅器徹底腐蝕完全。

2 出土青銅文物的保護(hù)

目前，對出土青銅器的保護(hù)方法主要有化學(xué)清除轉(zhuǎn)化法、緩蝕劑保護(hù)法、物理清除轉(zhuǎn)化法和封護(hù)涂層保護(hù)方法等，[6,8,15-16]現(xiàn)階段普遍采取以下方法來保護(hù)青銅器文物：第一是利用物理或化學(xué)的方法去除青銅器表面的銹蝕，這種方法包括機(jī)械去銹法、還原去銹法和化學(xué)試劑去銹法等傳統(tǒng)方法。但是通過該方法處理后的青銅文物表面與原有形貌相比發(fā)生了改變，嚴(yán)重影響了文物本身的價值，同時也給考古學(xué)帶來不便。所以，該方法被選擇性地使用在青銅文物保護(hù)領(lǐng)域；第二是將青銅器腐蝕物的有害粉狀銹(CuCl和CuCl2·3Cu(OH)2)中的氯離子用其它離子或物質(zhì)置換，抑制有害銹的進(jìn)一步擴(kuò)散。該方法對嚴(yán)重粉狀銹斑塊很有效,但缺點是處理后的青銅器質(zhì)感較差；第三是利用緩蝕劑將青銅器的表面保護(hù)起來，同時，緩蝕劑能與腐蝕層中的銅離子作用，生成配位型聚合物膜，還能夠?qū)⒙入x子從腐蝕介質(zhì)中置換出來，大大抑制了青銅器的腐蝕，而且經(jīng)處理后的青銅器還保持了原有的形貌。因此，該方法近年來被廣泛應(yīng)用。但是，緩蝕劑有一定的毒性，而且當(dāng)青銅器的腐蝕表面太大時，處理過程會有一定的難度。

通過對上述所列出土青銅文物保護(hù)方法的綜合分析，可以看出緩蝕劑保護(hù)法是最有效的方法，該方法極大的減少了對青銅器文物的破壞，且具有操作方便簡潔、青銅器文物易于保存等特性，為青銅器文物保護(hù)人員所廣泛接受。[17-18]目前，常用的緩蝕劑主要有苯并三氮唑(BTA)，5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)，2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑(AETD)，2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑(AETDA)，5-苯基-4-氫-1,2,4-三唑-3-硫醇(PTAT)，2-巰基苯并惡唑(MBO)，2-巰基苯并噻唑(MBT)和2-氧代苯并咪唑(MBI)等，這些緩蝕劑又和電化學(xué)相結(jié)合，為緩蝕劑的研究開辟了一個新的途徑。因此，本文就常見的緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)的作用機(jī)理和應(yīng)用作進(jìn)一步地詳細(xì)分析。

3 BTA和AMT兩種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

BTA是氮的雜環(huán)化合物，白色或淡黃色針狀晶體，有揮發(fā)性，有苦味，易分解，毒性中等，在空氣中氧化會逐漸變紅，能溶于乙醇、苯，微溶于水。AMT是五元雜環(huán)化合物，能溶于乙醇、丙、酮、苯，常溫下難溶于水，60℃時易溶于水，沒有揮發(fā)性，使用時沒有毒性氣味，[19]是較好的青銅器緩蝕劑。

3.1 BTA和AMT在青銅文物保護(hù)中的作用機(jī)理

3.1.1 BTA與青銅文物的作用機(jī)理

BTA和青銅器中的銅離子[Cu(Ⅱ)]作用的過程可以看作是：BTA首先氣化再附著在銅表面上的濕汽凝結(jié)水中而溶解，接著銅離子和BTA作用后置換出BTA分子中與N原子相連的一個H質(zhì)子后，再和另外一個BTA分子中的N原子上的孤對電子作用，如此相互作用，最終生成含有以共價鍵和配位鍵相連接的透明狀聚合物保護(hù)膜。[19,20-22]另外，在反應(yīng)過程中，將氯離子從腐蝕介質(zhì)中置換出來，減少了有害銹的蔓延，從而對文物起到保護(hù)作用。該反應(yīng)可用下面的反應(yīng)圖式1表示為：

圖1 苯并三氮唑(BTA)和銅離子的反應(yīng)模型

3.1.2 AMT與青銅文物的作用機(jī)理

AMT分子有四種互變異構(gòu)體，分別是：氨基硫趕式、亞氨基硫趕式、氨基硫酮式和亞氨基硫酮式，在與青銅腐蝕介層反應(yīng)中，AMT分子的異構(gòu)體氨基硫酮式中N、S原子上均有孤對電子，與銅離子發(fā)生物理及化學(xué)吸附，其作用機(jī)理與BTA反應(yīng)過程相似，能和青銅器中的銅離子作用，進(jìn)而形成難溶的配位型聚合物膜[AMT-Cu(Ⅰ)]n覆蓋在金屬表面(見圖式2)，使介質(zhì)中侵蝕性離子很難與銅連續(xù)反應(yīng)。[9,18,23-24]而且，保護(hù)膜為多層結(jié)構(gòu)，最外層為聚合物膜，在內(nèi)層Cu基體和AMT保護(hù)膜之間還存在Cu2O層。相比較與BAT的與銅離子形成的保護(hù)膜，該膜具有更優(yōu)的緩釋性，并且能夠?qū)⒎蹱钿P中的氯離子置換出來，同時還保留了青銅器的本來顏色，達(dá)到整舊如舊，保持原貌的文物保護(hù)基本要求。

圖2 5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)和銅離子的反應(yīng)模型

3.2 BTA和AMT在出土青銅文物保護(hù)中的應(yīng)用

徐飛[18]課題組通過對BTA和AMT緩蝕劑在青銅文物保護(hù)方面的對比研究后認(rèn)為，它們都能與青銅器表面的粉狀銹中銅離子作用，生成致密的保護(hù)層，并且，AMT在酸性和中性介質(zhì)中對青銅的腐蝕抑制能力較強(qiáng)，而BTA在堿性介質(zhì)中的緩蝕能力則較強(qiáng)，在此基礎(chǔ)上還提出了將碳酸鈉等堿性去除氯離子試劑與BTA巧妙結(jié)合是清洗粉狀銹的一個較好的研究方向的思路。通過近年來對BTA和AMT在青銅文物保護(hù)方面不斷地開發(fā)研究，現(xiàn)已研制了以BTA和AMT與其它試劑相混合的復(fù)合型緩蝕劑。

3.2.1 復(fù)合型BTA緩蝕劑在出土青銅文物保護(hù)中的應(yīng)用

早期出現(xiàn)的復(fù)合型BTA緩蝕劑主要是在BTA中加入鉬酸鹽，因鉬酸鹽能在點腐蝕坑中富集起來,防止氯離子在點腐蝕坑中的富集,而且生成的鹵化鉬抑制了金屬的溶解。[9]通過BTA與鉬酸鈉(Na2MoO4)組成的復(fù)合緩蝕劑對青銅文物的緩蝕效果可以看出，在含有0.5 mol/L的NaCl溶液中，該復(fù)合劑具有良好的協(xié)同緩蝕作用，能提高青銅電極表面膜的電阻和電極反應(yīng)的界面電荷電阻轉(zhuǎn)移電阻，在青銅表面生成[Cu(Ⅰ)BTA]聚合物膜，而SnO2、PbO和MoO3等金屬氧化物則沉積在青銅表面，從而改善了表面膜的致密性，能夠提高抗氯離子的能力。[10]現(xiàn)階段，在對傳統(tǒng)緩蝕劑(BTA)緩蝕機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，提出了加入氧還原反應(yīng)抑制劑改進(jìn)緩蝕劑的新方法，并通過實驗證實在BTA緩蝕劑中添加自行研制的鈍化促進(jìn)劑后其緩蝕效率可由原來的68.39%提高到97.81%，而且對青銅盆殘片保護(hù)前后腐蝕電流的測試結(jié)果分別為2.636×10-9A和1.687×10-10A，緩蝕效率為93.6%.[25]

3.2.1 復(fù)合型AMT緩蝕劑在出土青銅文物保護(hù)中的應(yīng)用

為了解決AMT在處理青銅表面粉狀銹速度較慢和保護(hù)劑有色的問題，朱一帆[23]等人研制出在AMT中含有配位劑和N等組分的復(fù)合劑CAN，其去除粉狀銹性能和保護(hù)膜性能均比單一的AMT要好。在此基礎(chǔ)上，萬俐[18]等人在ACN的基礎(chǔ)上又研制了AMT復(fù)合劑ACN1，并通過實驗檢測后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)復(fù)合劑處理后的青銅試片在完全除去粉狀銹同時，又能在銅表面上形成保護(hù)膜，經(jīng)X光電子能譜分析測得譜圖中無Cl-峰位，再經(jīng)耐濕熱和鹽霧老化的實驗證明復(fù)合劑形成的保護(hù)膜耐蝕性較單一AMT緩蝕劑要好。同時，該復(fù)合劑能方便、快捷、有效地去除粉狀銹后，可在青銅文物表面形成致密、無色透明、無光澤的保護(hù)劑，達(dá)到文物保護(hù)和考古、鑒賞的目的。

4 結(jié)論與展望

通過對出土青銅器文物的研究，認(rèn)為古代青銅器的主要成份除銅和錫金屬以外還有少量的鉛，其表面或斷痕處會形成各種不同類型的腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)青銅器被發(fā)掘出土后，其存在環(huán)境被改變，從而導(dǎo)致了青銅器表面的腐蝕介質(zhì)層也發(fā)生了變化，使青銅器文物的腐蝕加劇。這些變化主要有三種：第一種是有害銹中的氯化亞銅礦在遇到空氣中的水和氧氣后發(fā)生反應(yīng)，生成綠銅礦粉末或和酸性物質(zhì)(HCl)；第二種是在第一種生成酸性產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，藍(lán)銅礦中的2CuCO3·Cu(OH)2和酸性物質(zhì)HCl作用，生成粉狀銹中的淡綠色的羥綠銅礦[CuCl2·3Cu(OH)2]；第三種為無害銹中暗綠色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]或紅色的赤銅礦(Cu2O)或生成的Cu2O在稀酸性物質(zhì)HCl的作用下發(fā)生變化而形成綠色粉狀銹。為了緩解青銅文物的腐蝕，本文就最有效的保護(hù)方法——緩蝕劑保護(hù)法中常見的緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)的作用機(jī)理和應(yīng)用作詳細(xì)的分析，并在此基礎(chǔ)上，將BTA和AMT復(fù)合型緩蝕劑的研究和發(fā)展變化作了討論，認(rèn)為緩蝕劑的研究有兩個主要的方向：一是提高緩蝕效率；二是降低緩蝕劑對環(huán)境的污染。此外，還可以從緩蝕劑配方上入手，利用各種物質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)來提高緩蝕效率，也可通過直接使用對環(huán)境友好的天然物質(zhì)，來消除緩蝕劑對環(huán)境的危害。

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