凌新龍 ，鄒黎明 ，徐 速 ，魏益哲

（1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.廣西工學院生物與化學工程系，廣西 柳州 545006；3.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

20世紀90年代以來，高分子合成化學研究領域最活躍、最前沿的是控制聚合反應，包括化學組成、化學結構、序列結構、拓撲結構、立構控制、分子質量及其分布控制、構筑控制.近20年出現(xiàn)了一個新的概念——模型聚合物，是指分子鏈尺寸一定、結構規(guī)整的大分子，即分子結構高度規(guī)范化的聚合物，其最基本和最必要的條件是分子質量的可控性和單分散性.模型聚合物要求對聚合物的結構、分子質量及其分散性進行精確設計和精確操作，也就是要求實現(xiàn)按照預定的結構和功能合成聚合物，即實現(xiàn)分子設計的裁剪技術.可控活性聚合由于具有較好的反應控制和分子質量分布控制，常常用于完成該類型聚合.在過去的幾十年中，可控活性聚合取得了可喜的成果，不僅開發(fā)出了很多新穎的方法，而且在單體和催化劑方面也有較大的突破.許多聚合物的制備不只局限于活性陰/陽離子聚合，也可以通過活性自由基聚合來實現(xiàn).與星形、樹枝狀聚合物等比較，線形聚合物是所有聚合物中結構最為簡單，也是研究最為廣泛的聚合物.遙爪聚合物作為線形聚合物的一種，一般是指聚合物的兩端有相同的端基，如果是含有不同的端基就稱為異端基遙爪聚合物，可以分為單、雙官能團的遙爪聚合物.由于其端基可以進一步發(fā)生反應，因此常常可以作為交聯(lián)劑、擴鏈劑或大分子構筑段等，用來制備嵌段、接枝、星形、超支化和樹狀等聚合物，具有重要的經濟地位和研究價值[1].活性聚合方法極大地豐富了遙爪聚合物的種類，為進一步制備結構更為復雜的聚合物提供了可能.利用活性聚合方法合成遙爪聚合物一般是通過引發(fā)劑法或終止劑法來實現(xiàn)的，主要包括陰離子活性聚合、陽離子活性聚合、活性自由基聚合、活性易位聚合和活性縮合聚合.本文主要從上述活性聚合方法的角度概述遙爪聚合物制備的研究進展.

1 陰離子活性聚合

陰離子活性聚合是開發(fā)最早、發(fā)展最快和成果最多的一種活性聚合方法.該方法是通過陰離子活性中心歷程進行的聚合反應，具有很多優(yōu)點，但是也存在一些缺點，比如一些官能團如羥基、氨基、羧基、醛基或巰基等與苛刻的陰離子聚合反應條件不能共存，特別是用有機鋰或堿金屬作為引發(fā)劑時更是如此.一般采用2種方法克服這一缺點:①先保護這些官能團，再發(fā)生陰離子活性聚合，最后再脫去保護基；②采用含這些官能團的適當親電子試劑終止活性鏈.

硅氧烷常用來在陰離子聚合中保護羥基、氨基和巰基.1999年Matyjaszewski等[2]報道了苯乙烯用丁基鋰引發(fā)陰離子聚合后，加入苯基環(huán)氧乙烷，反應結束后再加入2-溴異丁酰溴，得到末端為鹵素的聚苯乙烯，該物質可以進一步發(fā)生原子轉移自由基聚合（ATRP）制備嵌段聚合物.2004年Bates等[3]通過使用一個硅烷基保護的引發(fā)劑即3-三甲基硅氧基-1-丙基鋰，依次引發(fā)苯乙烯和1，3-丁二烯聚合，生成的產物用環(huán)氧乙烷終止，得到ω-羥基聚合物，另一端的硅氧基用四丁基氟化銨去保護，得到α，ω-羥基聚（苯乙烯-b-1，3-丁二烯），如圖1所示.

2 陽離子活性聚合

陽離子活性聚合是指陽離子聚合的鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉移均可控制，主要是通過改進主引發(fā)劑和共引發(fā)劑體系，添加絡合劑，引入親核試劑或調整溶劑等來降低陽離子的活性，即提高陽離子的穩(wěn)定性，抑制轉移終止，使得基元反應均得到控制，是單體通過陽離子活性中心歷程進行的聚合反應，其中陽離子可以是碳陽離子、氧鎓離子、硫鎓離子或銨離子等.

2002年 Puskas等[4]研究了異丁烯（IB）在 α-甲基-α-苯基環(huán)氧乙烷和四氯化鈦體系引發(fā)下的聚合，最終制備得到兩端端基不同的遙爪聚合物如圖2所示.

2005年Harrison等[5]在-70℃條件下，采用丁烯在正己烷/一氯甲烷中與2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、四氯化鈦和吡啶反應，生成的聚合物繼續(xù)和N-甲基吡咯反應，分別以46%和54%的產率得到2-聚異丁烯-N-甲基吡咯和3-聚異丁烯-N-甲基吡咯的混合物.2006年Faust等[6]采用活性聚異丁烯陽離子和1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯以及 1，3-丁二烯反應，發(fā)現(xiàn)除了反-2-丁烯不參與反應外，其余3個物質都可以和活性聚異丁烯陽離子反應得到端基不同的聚異丁烯.比如活性聚異丁烯陽離子和1，3-丁二烯在2，6-二叔丁基吡啶（DTBP）和四氯化鈦作用下反應，最終得到端基含鹵素和雙鍵的聚異丁烯.

3 活性自由基聚合

離子活性聚合的條件要求比較苛刻，某些情況下，它們對官能團非常敏感.活性自由基聚合則比較靈活，對單體中的官能團也不是很敏感.另外世界上70%以上的塑料來源于自由基聚合，所以活性自由基聚合是當今高分子化學界的研究熱點，其研究焦點集中于控制鏈增長和穩(wěn)定自由基上.高分子化學家將可逆鏈終止和可逆鏈轉移概念引入自由基聚合，通過在活性種與休眠種（暫時失活）之間建立快速交換反應，得到了穩(wěn)定自由基.其常用的方法包括引發(fā)轉移終止劑法（Iniferter）、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMRP）、原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）以及最近研究發(fā)現(xiàn)的單電子轉移活性自由基聚合（SET-LRP），其他還有碘轉移（ITP），有機碲、有機銻、有機鉍介導的聚合（OMRP），有機鈷介導的聚合（CMRP）等[7]，如圖 3 所示.

3.1 引發(fā)轉移終止劑法（Iniferter）

1982年日本學者大津隆行等[8]提出了iniferter概念，并將其成功應用于自由基聚合，從此可控自由基聚合進入了一個全新的發(fā)展階段.自由基聚合如果可以簡單地視作單體分子向引發(fā)劑分子中連續(xù)的插入反應，得到聚合產物的結構特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片.受此啟發(fā)，大津隆行想如果能找到一種滿足該要求的合適引發(fā)劑，就可以通過自由基聚合很容易地合成單官能團或雙官能團的聚合物，進而達到聚合物設計之目的.由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉移和終止功能于一體，故稱之為iniferter，大體分為熱活化型和光活化型引發(fā)劑.光引發(fā)轉移終止劑含N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基基團，如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、N，N-雙（二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯等；熱分解型引發(fā)轉移終止劑主要是碳碳鍵對稱的六取代乙烷類化合物，如四苯基丁二腈、四（對甲氧基）苯基丁二腈和五苯基乙烷等[9].

1986年Otsu等[10]采用4-乙烯基芐基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯作為引發(fā)轉移終止劑，于30℃引發(fā)苯乙烯聚合，得到兩端含不同端基的苯乙烯.2000年Otsu[11]報道了用雙官能度的引發(fā)轉移終止劑引發(fā)苯乙烯聚合，在聚合物的兩端均有氨基二硫代甲酸酯官能團，可以進一步引發(fā)其他單體聚合，得到相應的嵌段聚合物.

引發(fā)轉移終止劑法是活性自由基聚合的先驅，對活性自由基的研究及發(fā)展起到了推動作用，但是其存在分子質量分布較寬，聚合物分子質量與設計值有偏差的不足；同時，該方法需要合成集引發(fā)、轉移、終止于一體的試劑，導致其應用受限.

3.2 氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMRP）

1993年加拿大Xerox公司Georges等[12]為了開發(fā)高質量油墨添加劑，發(fā)現(xiàn)2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）可以有效控制苯乙烯的高溫聚合，從此TEMPO存在下的控制自由基聚合的研究成為重要研究方向之一.TEMPO是有機化學中常用的自由基捕捉劑，也是一種穩(wěn)定的自由基，在聚合反應中只與增長自由基發(fā)生偶合形成共價鍵，而這種共價鍵在高溫下又可以分解產生自由基，所以活性鏈沒有真正死亡，只是暫時失活.NMRP制備α，ω-遙爪聚合物一般采用2種方法:官能化的氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)劑法；后處理法.

1986和2000年Otsu等[10-11]采用NMRP法合成單官能化的聚苯乙烯遙爪聚合物，首先氮氧穩(wěn)定自由基上可以與自由基反應的氨基被保護，再控制苯乙烯活性聚合，反應結束后脫除保護基得到遙爪聚合物.1995年Bertin等[13]用N-叔丁基-N-[1-（二乙氧基磷?；?2，2-二甲基-丙基-N-（1，1-二甲基羧甲基）氧基胺（SG1）引發(fā)苯乙烯發(fā)生活性聚合反應，生成的聚苯乙烯在四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、鋅和醋酸（Zn/AcOH）或異丙醇（i-PrOH）、三苯基膦（P（Ph）3）作用下得到端基為羧基和羥基的遙爪聚合物；如果聚苯乙烯用2-溴異丁酸乙酯（EBiB）處理，則得到端基為羧基和溴的遙爪聚合物；該物質如果繼續(xù)和疊氮化鈉反應，則得到端基為羧基和疊氮基的遙爪聚合物；如果聚苯乙烯用乙磺酸疊氮化物（Et-SO2N3）處理，也得到端基為羧基和疊氮基的遙爪聚合物.如圖4所示.

氮氧穩(wěn)定自由基聚合的最大優(yōu)點是聚合工藝簡單，但是其一般適用的單體為苯乙烯及其衍生物等；氮氧穩(wěn)定自由基的價格較貴，且合成困難；反應溫度要求較高；在聚合過程中增長鏈自由基和氮氧穩(wěn)定自由基可發(fā)生歧化終止的副反應，從而影響控制的程度.

3.3 原子轉移自由基聚合（ATRP）

1995年，Matyjaszewski、Percec和 Sawamoto等 3個研究小組[14-16]幾乎同時報道了3個不同的“活性”自由基聚合體系.它們的引發(fā)體系組分類似，都由鹵化物和過渡金屬絡合物組成，且聚合反應的機理也相似，這種活性自由基聚合稱為原子轉移自由基聚合（ATRP）.由ATRP合成遙爪聚合物的方法主要包括4種:官能化引發(fā)劑法；含保護基的引發(fā)劑法；原子轉移自由基聚合加成或偶合反應；后處理法.如圖5所示.

1999年Matyjaszewski等[17]采用保護和未保護的2-溴代丁酸引發(fā)苯乙烯發(fā)生ATRP，結果發(fā)現(xiàn)用三甲基硅烷基、特丁基二甲基硅烷基或特丁基保護的2-溴代丁酸的引發(fā)效率和控制都比未保護的丁酸好很多.聚合結束后，水解除去保護基，得到端基為羧基的聚苯乙烯遙爪聚合物.2002年Snijder等[18]采用2-溴代異丁酸乙酯做引發(fā)劑，丙烯酸丁酯為單體，通過ATRP法得到末端為溴的遙爪聚丙烯酸丁酯，其中溴原子可以與烯丙醇和加成斷裂鏈轉移劑發(fā)生ATRP加成反應（ATRA）；也可以和穩(wěn)定自由基以及親和取代試劑發(fā)生后處理改性反應，得到遙爪聚合物.2007年Yagˇci等[19]先通過反向ATRP（RATRP）制備得到單官能化的聚苯乙烯遙爪聚合物，然后通過ATRP偶合反應（ATRC）得到α，ω-雙官能團遙爪聚苯乙烯.2008年Lu等[20]合成了2-苯并噻唑-2-烯基-5-溴甲基苯酚，以其為引發(fā)劑，溴化亞銅和 N，N，N'，N'，N″-五甲基二乙烯三胺為催化劑，環(huán)己酮和N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，合成了端基為苯并噻唑和溴的聚苯乙烯遙爪聚合物.

ATRP具有適用單體范圍廣、反應溫度適中和催化劑易得等優(yōu)點；但ATRP不適用于非活性單體如氯乙烯、醋酸乙烯酯等的聚合；另外，由于ATRP采用低氧化態(tài)的過渡金屬鹽作為催化劑，催化劑在空氣中極易被氧化且用量較大，后處理較麻煩，這些缺點均限制了ATRP的廣泛應用.

3.4 可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）

1998年澳大利亞學者Rizzardo等[21]報道了一種自由基活性聚合，即可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合.他們在通用自由基聚合引發(fā)劑如偶氮二異丁腈（AIBN）作用下，加入二硫代酯類化合物（也稱為RAFT試劑），實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆鏈轉移，從而達到活性/控制自由基聚合.由RAFT合成遙爪聚合物主要有2種方法:官能化鏈轉移試劑法；后處理法.如圖6所示.

2006年Davis等[22]將通過RAFT法合成的遙爪型聚苯乙烯用AIBN和三丁基錫烷脫除三硫代碳酸酯，然后再用肼脫除鄰苯二甲?；铣闪硕嘶鶠榘被倪b爪聚苯乙烯.2008年Sumerlin等[23]用一個馬來酸酐功能化的三硫代碳酸酯和牛血清白蛋白（BSA）中半胱氨酸上殘留的巰基反應，得到一個蛋白質大分子鏈轉移劑，該物質用于 2，2-偶氮（2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷）二鹽酸鹽引發(fā)的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM））聚合，可以得到分子質量為234 ku、分布指數(shù)為1.38的聚-N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）如圖7所示.2009年Sumerlin等[24]還采用AIBN做引發(fā)劑，2-十二烷基三硫代碳酸-2-甲基丙酸-3-硼酸芐酯做鏈轉移劑，N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和苯乙烯為單體，聚合得到遙爪型聚-N，N-二甲基丙烯酰胺和聚苯乙烯.由于三硫代碳酸酯可以和伯胺、仲胺反應，因此RAFT不能直接用來合成氨基末端的聚合物，但是可以用氨基被保護的鏈轉移試劑合成聚合物，然后脫除三硫代碳酸酯，再去掉保護基，得到端基為氨基的遙爪聚合物.

RAFT具有適用單體范圍廣、反應條件溫和、不受聚合實施方法的限制、產物的可控性好等優(yōu)點.但是RAFT也有其缺點，比如雙硫酯衍生物往往使聚合物帶有一定的顏色和氣味；還有可能使聚合物的毒性增加，反應結束后也難以除去或轉化；RAFT商品試劑難以制備；引發(fā)自由基也容易引起鏈終止.

3.5 單電子轉移活性自由基聚合（SET-LRP）

2002年Percec等[25]提出了一種新的準活性自由基聚合方法—單電子轉移活性自由基聚合（SETLRP），即在 Cu（0）/配位劑催化下，在強極性溶劑中有機鹵化物（R-X）引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進行準活性自由基聚合.SET-LRP的活化過程是由非均相外層單電子轉移異裂實現(xiàn)的，與有機化學中的SN1歷程相類似.SET-LRP與ATRP過程類似，均包含了休眠種和活化種的平衡過程.活化劑Cu0與含鹵素的引發(fā)劑發(fā)生氧化還原反應，從引發(fā)劑上奪取鹵元素X生成 CuⅠX/L（L為配體），同時產生自由基 Pn·；原位生成的CuⅠX在溶劑化作用和配體的作用下迅速歧化為初生態(tài)的Cu0和鈍化劑CuⅡX2/L，自由基Pn·在引發(fā)單體聚合的同時與鈍化劑CuⅡX2/L發(fā)生氧化還原反應產生CuⅠX/L和休眠種PnX；CuⅠX/L歧化產生的初生態(tài)Cu0又繼續(xù)催化聚合反應的進行，從而將自由基控制在較低的濃度，抑制了副反應的發(fā)生.目前用于SET-LRP的催化劑僅限于金屬銅及其衍生物[26].

2010年Dan等[27]用2-溴代丙烯酸甲酯作為引發(fā)劑，銅、三（2-（二甲氨基）乙基）胺（Me6TREN）和溴化銅為催化劑，二甲基亞砜為溶劑，于室溫25℃下引發(fā)丙烯酸叔丁酯發(fā)生SET-LRP聚合得到聚丙烯酸叔丁酯，如圖8所示.

2010年Fleischmann等[28]還在質子溶劑比如醋酸中，用Me6TREN和銅作為催化劑，對甲基苯磺酰氯作為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，得到端基為鹵素和苯磺酰基的聚甲基丙烯酸甲酯遙爪聚合物.2010年Percec等[29]在Me6TREN存在條件下，由溴化亞銅歧化產生銅和溴化銅，由銅催化丙烯酸甲酯聚合，得到端基為鹵素和酯鍵的遙爪聚丙烯酸甲酯；如果加入苯硫酚與鹵素溴發(fā)生取代反應，則得到端基為硫醚鍵和酯鍵的遙爪聚丙烯酸甲酯.2011年Albertsson等[30]將O-乙酰基半乳葡甘露聚糖（AcGGM）和α-溴代異丁酸反應得到大分子引發(fā)劑，再將Me6TREN和銅置于二甲基亞砜中引發(fā)丙烯酸甲酯聚合，得到端基為AcGGM和β-溴代酯的遙爪聚丙烯酸甲酯.

SET-LRP與傳統(tǒng)的金屬催化活性自由基聚合相比，具有以下優(yōu)點:催化劑用量少，反應體系以及所得聚合物中Cu2+含量小，顏色不受影響；反應溫度低，可以在室溫甚至更低溫度下進行聚合反應；獲得的聚合物具有完美的功能鏈端；聚合速率快，能夠獲得超高分子量的線性聚合物；單體、溶劑和配體等可以不用提純，直接用于聚合[26].

3.6 其他活性自由基聚合

活性自由基聚合方法除了上述提及的5種方法外，還有碘轉移（ITP）、有機碲、有機銻、有機鉍介導聚合（OMRP）和有機鈷介導聚合（CMRP）等控制/活性自由基聚合也可以用來合成預定分子質量、低分子質量分布指數(shù)、明確控制的遙爪聚合物.但是與已經廣泛應用的Iniferter、ATRP、NMRP和RAFT相比，這些新型的控制/活性自由基聚合在遙爪聚合物的制備方面應用較少.目前科學界仍在努力地優(yōu)化這些活性自由基聚合的條件.

2005和2006年Debuigne等[31-33]介紹了聚醋酸乙烯酯的遙爪聚合物合成，用非聚合物單體（如1，2-環(huán)氧-5-己烯、3-丁烯-1-醇、富勒烯C60）終止或用官能化的氮氧自由基基團（如TEMPO、環(huán)氧乙烷、α-溴代酮和α-溴代酯）置換聚合物鏈上的乙酰乙酸鈷（（Co（acac）2） 來實現(xiàn).2006 年 Ameduri等[34]用 C6F13I、C6F13CH2CF2I或HCF2CF2CH2I做鏈轉移試劑，用2，2-二甲基過氧丙酸-1，1-二甲基乙基酯75℃或2，5-二甲基-2，5-二（叔丁過氧基）己烷135℃引發(fā)1，1-二氟乙烯聚合，得到遙爪聚－1，1－二氟乙烯.2007年Boyer等[35]指出聚氯乙烯末端的氯碘甲基可以被其他官能團取代.在該反應中，氯乙烯首先被碘自由基引發(fā)聚合，得到末端為氯碘甲基的遙爪聚氯乙烯，加入Na2S2O4將末端的碘元素置換為氫元素，然后加入丙烯氧基乙醇，發(fā)生加成反應得到端基為羥基的聚氯乙烯，如圖9所示.

2008年Tsujii等[36]以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體，以四碘化鍺、二碘化鍺、碘化錫、二碘化錫、三碘化磷、N－碘代琥珀酰亞胺和對甲基苯基三碘化鍺等為催化劑，以AIBN、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，以1－苯基碘乙烷和2－碘代異丁腈作為休眠種，合成了分子質量分布指數(shù)較小的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯.2009年Yamago等[37]采用2種含不同官能團的偶氮化合物合成了3種含不同官能團的有機銻，它們引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和N－乙烯基吡啶聚合，得到的遙爪聚合物一端為二甲基銻，用三丁基錫烷還原即可得到單官能團遙爪聚合物.

4 活性易位聚合

烯烴或環(huán)烯烴在催化劑存在條件下分子中雙鍵斷裂，并以頭尾相接的方式連接成一個大分子，這一反應叫做易位聚合.該方法主要包括活性非環(huán)式二烯易位聚合（ADMET）和活性開環(huán)易位聚合（ROMP）.ADMET是一個縮合聚合，一般采用一個二烯，特別是末端二烯烴，同易位催化劑一起來制備不飽和聚合物.ROMP是一種非常適合于環(huán)烯烴開環(huán)聚合的方法，環(huán)烯烴由于環(huán)內的張力，導致其熱力學上比較容易開環(huán).

3.3.1 收入 本研究顯示，收入越高，則婚姻質量得分越高。夫妻雙方的收入是保證家庭生活質量的條件之一，他與夫妻的精神與物質生活質量有一定的聯(lián)系。近年來，隨著物價不斷上漲、包括子女教育經費在內的生活支出也日益增加，而醫(yī)務人員工資收入的增長卻十分緩慢，這可能是造成護士家庭對收入滿意度不高的原因，從而也影響了婚姻質量。

2001年Marciniec等[38]報道了1，4－聚丁二烯解聚斷鏈制備遙爪聚合物，用RuCl2（PPh3）3、RuHCl（CO）（PPh3）3和（RuCl2（CO）3）2作為易位催化劑，在100～130℃溫度下催化聚丁二烯反應得到了端基為二硅醚的遙爪聚合物.2005年Campistron等[39]使用順－2－丁烯－1，4－二醇二乙酸酯為鏈轉移試劑，使用第一代和第二代Grubbs催化劑解聚聚異戊二烯，在有機溶劑和乳膠相中都得到了端基為乙酰氧基的聚異戊二烯，但是分子質量分布太寬，一般在2.5左右.2008年Deffieux等[40]研究了乙烯和丁二烯共聚物的解聚反應，在Grubbs催化劑作用下，丁烯二醋酸酯作為官能化的鏈轉移劑，生成的聚合物再水解即可得到末端為羥基的聚合物.2009年Wagener等[41]研究了用乙酸二酯為鏈終止反應物，第二代Grubbs催化劑催化6，6－二甲基－1，10－十一二烯制備末端為二乙酸酯的遙爪聚合物，接著發(fā)生氫化反應，得到飽和烴主鏈骨架，再水解得到端基為羥基的遙爪聚合物，如圖10所示.

在ROMP過程中，在聚合物末端引入官能團有3種方法:官能化引發(fā)劑法；線形聚合物末端和終止劑反應法；鏈轉移試劑法.2009年Hillmyer等[42]研究了鏈轉移試劑順－1，4－二乙酰氧基－2－丁烯存在條件下，1，5－環(huán)辛二烯的釕催化ROMP，得到的乙酰氧基遙爪聚合物在堿性條件下水解，生成端基為羥基的遙爪聚合物，如圖11所示.

2010年Weck等[43]設計了一個三嵌段聚合物，該嵌段聚合物通過大分子間的非共價鍵連接，其中的2個嵌段是用含官能團的引發(fā)劑通過ROMP制備得到的.他們用含三聚氰酸的鏈終止劑和含苯環(huán)的釕催化劑，合成了端基為三聚氰酸和苯環(huán)的聚降冰片烯酸辛酯；用含二酰胺基萘啶的鏈終止劑和含Hamilton受體官能化的釕催化劑，合成了端基為二酰胺基萘啶和Hamilton受體的聚N－叔丁氧基羰基甲基降冰片烯酰亞胺.2010年Lienkamp等[44]采用第三代Grubbs催化劑制備聚N－甲基降冰片烯酰亞胺，再加入不同的雙鍵終止劑，得到了一端官能團不同的遙爪聚合物，利用該末端官能團上酯鍵氨解的性質，還可以得到其他遙爪聚合物（比如叔丁基胺和三（三甲基硅氧基）硅基丙胺）.

5 活性縮合聚合

縮合聚合作為聚合反應中一類很重要的反應方法，已經被應用于工業(yè)、農業(yè)、國防和日常生活等領域的聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等高分子的合成.近年來，以日本Yokozawa為代表的科學家在可控縮合聚合反應這一領域做了開創(chuàng)性的工作.Smith等[45]最早進行控制縮合聚合反應研究，但在控制縮合聚合方面取得重大突破的是Yokozawa課題組[46].

2000年Yokozawa課題組[46]以4-（N-三丁基硅基-N-辛烷基氨基）-苯甲酸苯酯或4-（辛烷基氨基）-苯甲酸苯酯為單體，用N-辛烷基-N-三乙基硅基苯胺、氟化銫和18-冠-6的混合體系作為堿，4-硝基苯甲酸苯酯為引發(fā)劑，在室溫下可以得到結構規(guī)整的、分子質量分布窄的遙爪聚酰胺，如圖12所示.

6 結束語

活性聚合方法的發(fā)展極大地豐富了聚合物的種類，同時使得聚合物的結構、分子質量及其分散性能夠得到精確設計和精確操作.在陰∕陽離子活性聚合受限于其苛刻的反應條件時，自由基活性聚合在其制備方法、適用單體和催化劑等方面都取得了較大的發(fā)展，同時活性易位聚合和活性縮合聚合也實現(xiàn)了突破.這些活性聚合方法使得遙爪聚合物種類更齊全、結構更明確、分散性更低、分子質量更確定，為進一步制備結構更為復雜和明確的嵌段、星形、網狀等聚合物提供了可能.

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