劉義章，何 杰

(1.滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽滁州 239001;2.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南 232001)

近年來，鈦酸鹽的水熱反應(yīng)備受關(guān)注，用以制備納米管、納米線、鈦酸鹽晶須等納米材料［1－4］。水熱反應(yīng)法制備的粉體因其結(jié)晶度高、晶粒完整、反應(yīng)溫度不高且燒結(jié)活性高成為鈦酸鹽物質(zhì)制備主要方法之一。但水熱反應(yīng)法中前驅(qū)物和制備條件不同，制備出的鈦酸鹽的理化性能有所不同［5－9］。由于合成過程的反應(yīng)機理尚不明確，導(dǎo)致控制目標(biāo)產(chǎn)物的合成過程難度較大，造成實驗的重現(xiàn)性較差，成為制約水熱反應(yīng)的關(guān)鍵;同時也為水熱反應(yīng)形成極大的研究空間。本次工作采用水熱法制備出不同Ti/Na(摩爾比)的鈦酸鈉，研究探索水熱反應(yīng)中的鈦源、反應(yīng)溫度和時間、堿溶液濃度(或用水量)等對鈦酸鹽結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 鈦酸鈉的制備

TiO2、NaOH(AR，華東試劑工業(yè)公司經(jīng)銷)按Ti/Na=0.5，1.5，3(摩爾比)制取 Na2TinO2n+1(n=1，3，6)樣品;用P25(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)替代TiO2制備Na2TiO3一份;再以不同濃度的NaOH對同一系列樣品做兩份。

將NaOH、TiO2按計量關(guān)系稱量后移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后進(jìn)行超聲(KQ-200KDB，昆山市超聲儀器有限公司)混合，混合后將其在230℃下于程序控制箱式電爐(KS6－63－160，上海意豐電爐有限公司)中焙燒96 h;待冷卻至室溫后取出，洗滌、抽濾、烘干、研磨后進(jìn)行表征。

將TiO2分別換成 Ti(OH)4、Ti(OC4H9)4再與NaOH反應(yīng)制取Na2Ti3O7。反應(yīng)溫度仍為230℃，焙燒改為48 h，與上述樣品進(jìn)行對比實驗。

1.2 鈦酸鈉的結(jié)構(gòu)表征

X-射線粉末衍射(XRD):實驗在D/max－3BX射線衍射儀(日本理學(xué)制造)上進(jìn)行。Cu靶，管壓36kV，管電流30 mA。

紫外—可見漫反射光譜(UV-vis-DRS):采用北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)的TU-1901型雙光束紫外—可見分光光度計(帶IS19－l積分球，BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板)對樣品進(jìn)行紫外可見漫反射光譜(DRS)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)譜圖分析

首先通過XRD測試了解合成的樣品的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見圖1。

XRD 圖譜［10］圖 11 中 2θ =10.3°，11.06°，25.11°，25.29°，28.67°，32.43°，34.43°，39.7°，43.95°，48.56°都是鈦酸鈉所對應(yīng)的特征峰，表明水熱反應(yīng)中有鈦酸鹽生成。但是圖1中曲線1和2都存在2θ =25.3°，37.78°，48.03°，53.78°，55.1°的 TiO2銳鈦礦(101)，(004)，(200)，(105)，(211)晶面衍射(PDF 84－1286)特征峰，表明反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，曲線3和4的TiO2特征峰基本消失，反應(yīng)進(jìn)行的很完全。

圖1 不同Ti/Na比鈦酸鈉的XRD譜圖

由于實驗的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對于水熱合成的進(jìn)行是足夠的，一般而言100℃以下得不到一維納米結(jié)構(gòu);納米管的反應(yīng)溫度在110—160℃之間;溫度高于170℃時，得到納米線。王竹梅選擇在120℃水熱處理12 h或24 h;許元妹在160℃水熱處理24 h制備納米管;李伊荇在190℃水熱處理12 h;張月［11］在175—240℃下恒溫加熱72 h制備納米線。究其原因初步判定:Na2Ti3O7和Na2Ti6O13樣品含有銳鈦礦晶相是因為NaOH濃度(10 mol·L－1)較大，且又按照計量比，使得參與水熱循環(huán)的水量很少，從而高壓反應(yīng)釜產(chǎn)生的壓力過小，不能促進(jìn)反應(yīng)的完全進(jìn)行，而Na2TiO3樣品因其Ti/Na小，參與水熱循環(huán)的水量有保障，所以反應(yīng)得以進(jìn)行完全。

根據(jù)XRD圖庫包PDF72－0148查得:圖1中2θ =10.3°，25.1°，28.36°，43.86°對應(yīng)的是Na2Ti3O7的(100)，(110)，(111)和(104) 晶面所對應(yīng)的特征峰值;由文獻(xiàn)［12］圖4中 Na2Ti6O13的圖譜分析:2θ =11.06°，28.67°，32.42°，34.43°，39.7°分別是 Na2Ti6O13的(200)，(402)，(311)，(312)，(204)晶面特征峰。同時根據(jù)PDF73—1398圖譜:圖中 2θ =11.8°，29.8°，33.4°分別是 Na2Ti6O13的(200)，(310)，(402)晶面所對應(yīng)的特征峰值。但在尋找Na2TiO3樣品的特征峰時出現(xiàn)了困難。

圖1中曲線3和4對應(yīng)的物質(zhì)應(yīng)該是Na2TiO3樣品的 XRD 譜線。圖中的 10.38°和 11.06°在Na2TiO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜中并不存在，且這兩個強峰使得Na2TiO3特征譜線不明顯。仔細(xì)分析該樣品具備Na4(TiO4)的一些結(jié)構(gòu)特征峰，對照PDF 80—1785可看出:2θ =10.7°，17.5°，22.7°，38.6°，39.6°分別是 Na4(TiO4)的(100)，(001)，(201)，(312)，(302)晶面所對應(yīng)的特征峰，但是最強峰37.6°(120)和33.5°(102)看不出，而 Na2TiO3圖譜(PDF 47 －0130)中，34.4°(101)和 58.6°(104)晶面所對應(yīng)的特征峰是存在的。圖 1中 11°處曲線 3(10.29°，10.38°)和曲線 4(10.26°，11.06°)的肩峰表明該樣品是兩種物質(zhì)的混合物。出現(xiàn)這種情況的原因可能是因為水熱合成的反應(yīng)中，鈦酸鈉的結(jié)晶物存在著Na4TiO4·nH2O，或在洗滌的過程中發(fā)生離子交換而生成了部分的鈦酸;但是XRD圖譜庫中沒能找到與之對應(yīng)的鈦酸特征譜線。張月在制備納米線時也出現(xiàn)了這種情況，推斷的結(jié)果認(rèn)為在10°附近的衍射峰對應(yīng)的晶面間距是層狀化合物的層間距，并且做了選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析。

上述分析初步推斷:隨著樣品Ti原子數(shù)目的增加，體系循環(huán)的水量越來越少，反應(yīng)不能進(jìn)行完全;使1(Na2Ti3O7)，2(Na2Ti6O13)號樣品中都存在還沒反應(yīng)的TiO2。而3，4號樣(Na2TiO3)中循環(huán)水量相對較多，所以產(chǎn)物中基本上沒有出現(xiàn)TiO2銳鈦礦晶相的特征峰，反應(yīng)很完全。

為驗證上述循環(huán)水量對反應(yīng)深度的影響，以及NaOH濃度的影響，以低濃度NaOH制備出以下幾個樣品。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 不同NaOH濃度下鈦酸鹽樣品的XRD譜圖

圖 2 中，2θ =25.3°，37.9°，47.94°為 TiO2銳鈦礦的(101)，(004)，(200)晶面衍射。

由前面分析可知，由于參與水熱循環(huán)的水量太少，高壓反應(yīng)釜產(chǎn)生的壓力很小，無法促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使得產(chǎn)物中含有明顯的TiO2銳鈦礦晶相。所以本次實驗便減少NaOH濃度，使得參與循環(huán)反應(yīng)的水量相對而言增多，進(jìn)而水熱反應(yīng)中產(chǎn)生的壓力增大，應(yīng)該能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但從圖2來看，可以說NaOH和TiO2基本上沒有反應(yīng)。只有7號樣品有些反應(yīng)。說明NaOH的濃度是反應(yīng)能否進(jìn)行的關(guān)鍵;它既影響到反應(yīng)所需的壓力，同時又保證反應(yīng)能夠進(jìn)行的最低濃度。若濃度太小，反應(yīng)不能進(jìn)行。

結(jié)合上述兩次實驗，本次實驗改變NaOH的濃度，研究濃度對反應(yīng)的影響;同時變換鈦源(用Ti(OH)4和Ti(OC4H9)4替代TiO2反應(yīng))，觀察樣品的結(jié)構(gòu)。對比實驗所得產(chǎn)品XRD圖如圖3所示。

圖3 對比實驗所得產(chǎn)品XRD圖

圖3中曲線12，13中10°處附近的兩個肩峰(9.3°，10.3°)說明該樣品是兩種物質(zhì)的混合物。同時從 PDF73—1398 知:2θ =10.3°，25°，29.4°，48.3°分別對應(yīng) Na2Ti6O13的(001)，(110)，(310)，(020)晶面的特征峰。文獻(xiàn)［12］中的圖3中 Na2Ti3O7的XRD 圖譜比對:2θ =9.3°，16.4°，25°，29.4°，48.3°分別為 Na2Ti3O7的(001)，(101)，(011)，(300)，(020)晶面特征峰。之所以在合成Na2Ti3O7過程中會出現(xiàn)Na2Ti6O13的特征峰，通過文獻(xiàn)知:王竹梅等在合成的Na2Ti3O7進(jìn)行熱處理時也出現(xiàn)了新晶相Na2Ti6O13晶體的特征衍射峰;同時，董正洪等人研究時也有“合成條件的變化很容易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與組成的改變”的結(jié)論得出。

縱上分析:曲線11中10°處的肩峰是鈦酸鈉的混合物，造成衍射峰有一定偏移的原因可能是合成時形成了水合陽離子。陽離子與水形成的水合陽離子使它的離子半徑變大，導(dǎo)致層板間距增大，導(dǎo)致衍射峰向小角度偏移，出現(xiàn)了與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜上的特征峰值有些偏差。

從圖3中11和12號樣可以看出，NaOH的濃度的增大能促使反應(yīng)進(jìn)行的完全些。

在變換鈦源的樣品分析知:用NaOH(10 mol·L－1)和Ti(OC4H9)4按計量比反應(yīng)得到的Na2Ti3O7樣品，其峰形與12號樣品峰形大體一致，說明不同的原料可以合成出一樣的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 紫外漫反射光譜圖分析

通過紫外漫反射光譜分析，驗證不同的鈦源對合成的同一目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，同時確定Na2Ti3O7的特征吸收波長。其譜圖如圖4所示。

圖4 紫外－可見光漫反射光譜圖

圖a的最大吸收波長是338 nm，圖b的最大吸收波長是336 nm，非常接近。進(jìn)一步驗證了不同的原料可以合成出一樣的目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)論

采用水熱反應(yīng)法合成鈦酸鈉，NaOH的濃度和反應(yīng)的量是反應(yīng)能否進(jìn)行的關(guān)鍵;能合成出產(chǎn)品的NaOH濃度最好不低于5 mol·L－1，同時 NaOH過量更有利于產(chǎn)物的合成，但過量多少有待于實驗進(jìn)一步確定。

水熱合成制取鈦酸鈉的實驗中，反應(yīng)過程中參與水熱循環(huán)的水可能會形成水合陽離子影響晶體的純度、分散性和晶型。

通過紫外漫反射對其光吸收特性進(jìn)行了檢測，得出合成的原料不同，一樣可以合成目標(biāo)產(chǎn)物，且Na2Ti3O7的吸收帶位置在337 nm左右。但合成條件的變化很容易導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與組成的變化。

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