介 瓊，李 彤，張 宇

（天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)電子工程學(xué)院，天津 300222）

稀釋磁性半導(dǎo)體是指在普通非磁性半導(dǎo)體材料中進(jìn)行磁性離子的摻雜，引起載流子的自旋極化并導(dǎo)致鐵磁性的半導(dǎo)體材料。稀磁半導(dǎo)體能實(shí)現(xiàn)電荷和自旋的同時(shí)操縱，可極大地提高磁存儲(chǔ)的傳輸效率，可望應(yīng)用于高密度非易失性存儲(chǔ)器、磁光感應(yīng)器、自旋量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。ZnO是一種具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有很好的光電和壓電特性，同時(shí)，在ZnO中進(jìn)行稀磁摻雜，其磁光、磁電性能在高性能、超高速和低功耗的半導(dǎo)體自旋電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景甚為廣闊。近年來(lái)，世界上不同的研究小組陸續(xù)在磁性離子摻雜的ZnO半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性，使其有望成為一種理想的稀釋磁性半導(dǎo)體材料[1-3]。2000年，Dietl等[4]曾利用Zener模型預(yù)言出寬禁帶ZnO基稀磁半導(dǎo)體在室溫以上顯示鐵磁性，從而激發(fā)了人們對(duì)ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究興趣。最近，多個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)在Mn摻雜的ZnO材料中有望實(shí)現(xiàn)高居里溫度（≥300 K）的鐵磁性[5-6]，更使人們對(duì)ZnO：Mn體系材料特性的研究充滿了期望。不同制備條件（例如襯底溫度）會(huì)影響到薄膜的晶體質(zhì)量、Mn粒子分布均勻性、Mn離子的局域環(huán)境等，這將進(jìn)一步影響到材料的磁特性[7-10]。Li等[11]研究也發(fā)現(xiàn)，不同生長(zhǎng)溫度下，ZnO：Mn薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能差異比較大。因此，本文采用射頻磁控濺射方法改變襯底溫度，制備了一系列的ZnO和ZnO：Mn薄膜，然后利用X射線衍射譜和掃描電子顯微鏡，分析了不同溫度下制備的ZnO和ZnO：Mn薄膜的結(jié)構(gòu)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了ZnO和ZnO：Mn薄膜。石英玻璃片放入丙酮、乙醇、去離子水中各超聲波振蕩清洗20 min，最后用氮?dú)獯蹈?。靶材是燒結(jié)高純ZnO（99.99%）固體靶以及Mn金屬靶（99.99%）。系統(tǒng)真空抽至2×10-4Pa，充入高純Ar（99.99%），基片溫度分別為室溫、100℃、200℃、300℃，工作氣壓為2 Pa，沉積時(shí)間為60 min。共濺樣品轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速為5.2 r/min，ZnO濺射功率100 W，Mn濺射功率5 W。此外，還在玻璃襯底上制備了無(wú)摻雜的ZnO薄膜，用于對(duì)比。其生長(zhǎng)條件為：系統(tǒng)真空抽至2×10-4Pa，工作氣壓為2.0 Pa，沉積時(shí)間為60 min，ZnO濺射功率100 W，沉積時(shí)間為60 min，基片溫度分別為室溫、100℃、200℃、300℃。本文采用SUPRA40型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征，X射線衍射（XRD）測(cè)量是在philips x′pert pro mpd粉末衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶（45 kV，40 mA）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO及ZnO：Mn薄膜的XRD分析

圖1是不同溫度下玻璃襯底上沉積的ZnO薄膜的XRD圖。

圖1 不同溫度下ZnO薄膜的XRD圖

從圖1可以看出，隨著溫度的變化，整個(gè)衍射角范圍內(nèi)，ZnO薄膜呈現(xiàn)顯著的（002）擇優(yōu)取向，這說(shuō)明ZnO有很好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖1插圖顯示了ZnO薄膜（002）衍射峰的放大圖。衍射峰峰位隨著溫度的增加，分別出現(xiàn)在34.350°、34.300°、34.195°、34.400°位置處，（002）衍射峰呈現(xiàn)先左移后又右移的現(xiàn)象。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，d為晶面間距（?），θ為半衍射角（°），λ為入射X射線波長(zhǎng)（本儀器λ=0.15406 nm）。計(jì)算出其沿c軸方向的晶面間距d分別為0.26089、0.26123、0.26193、0.26049 nm。晶面間距也是呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。此外，可以看出100℃附近薄膜c軸取向相對(duì)較好。圖2給出了不同溫度下玻璃襯底上沉積的ZnO：Mn薄膜XRD圖。

圖2 不同溫度下ZnO：Mn薄膜XRD圖

從圖2中可以看到，所有薄膜均有明顯的（002）特征衍射峰，表明薄膜具有良好的c軸取向。圖2沒(méi)有觀察到與Mn相關(guān)的衍射峰，表明雜質(zhì)Mn原子主要以替位形式存在于ZnO薄膜中。與圖1中ZnO薄膜（002）衍射峰相比，相同條件下制備的ZnO：Mn薄膜的（002）衍射峰均向小角度偏移，這可能是由于Mn2+（0.083 nm）替代Zn2+（0.074 nm）的結(jié)果。

基于圖1和圖2，Mn摻雜前后ZnO薄膜的（002）方向的晶面間距變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 ZnO與ZnO：Mn c軸晶面間距對(duì)比圖

當(dāng)基片溫度分別為室溫、100℃、200℃、300℃時(shí)，Mn摻ZnO薄膜的c軸方向的晶面間距分別為0.26225、0.26188、0.26204、0.26212 nm。可以看出，在相同的溫度條件下制備的ZnO：Mn薄膜要比ZnO薄膜的c軸方向的晶面間距要大?？赡苁且?yàn)楸∧ぶ蠱n2+替代進(jìn)入了ZnO的晶格，并且Mn2+離子半徑（80 pm）要大于Zn2+離子半徑（74 pm）。圖4給出了ZnO：Mn（002）峰半高寬與基片溫度的關(guān)系。利用Scherrer公式（D=kλ/B cos θ）比較不同基片溫度所制備的樣品薄膜的晶粒大小。其中，D為晶粒大小，λ為X射線的波長(zhǎng)，B為儀器寬度修正后擇優(yōu)取向衍射峰的半高寬數(shù)值，K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89。如圖所示，在其他生長(zhǎng)條件相同時(shí)，Mn摻雜ZnO薄膜（002）方向衍射峰的半高寬隨基片溫度的增加呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。由Scherrer公式可以推出隨著溫度的升高，薄膜平均晶粒有減小的趨勢(shì)。

圖4 ZnO：Mn（002）峰半高寬與基片溫度關(guān)系圖

2.2 不同溫度下ZnO：Mn薄膜的SEM分析

圖5給出了不同襯底溫度條件下生長(zhǎng)的ZnO：Mn薄膜的SEM圖。由圖5可以明顯看到，在溫度較低時(shí)，薄膜晶粒大小很不均勻，表面非常粗糙。這是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，到達(dá)基片的離子沒(méi)有足夠的能力迅速擴(kuò)散遷移，而被后續(xù)濺射離子覆蓋，導(dǎo)致了薄膜中缺陷密度很高，表面粗糙。隨著襯底溫度的升高，薄膜形貌得到明顯改善，當(dāng)襯底溫度升至100℃時(shí)，薄膜表面平整，晶粒大小相對(duì)均勻，薄膜質(zhì)量達(dá)到相對(duì)較好。這可能是因?yàn)殡S著襯底溫度的升高，吸附在襯底上面的粒子獲得充分的能量，擴(kuò)散能力提高，比較容易參與結(jié)晶，薄膜質(zhì)量從而變好。200℃時(shí)出現(xiàn)一些尺寸較大的類(lèi)團(tuán)簇物質(zhì)?？赡芤?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)，粒子分解速率占主要地位，薄膜缺陷增多、致密性差。300℃時(shí)，樣品由更加細(xì)小的顆粒組成，但是表面沒(méi)有100℃時(shí)均勻致密?？傊?，隨著溫度的升高，整體上ZnO：Mn薄膜平均晶粒有逐漸減小的趨勢(shì)。這與圖4計(jì)算出來(lái)的晶粒尺寸變化趨勢(shì)一致。

圖5 室溫至300℃基片溫度生長(zhǎng)條件的ZnO：Mn薄膜表面形貌

3 結(jié)束語(yǔ)

采用射頻磁控濺射在玻璃襯底上制備了不同沉底溫度條件下的ZnO薄膜和ZnO：Mn薄膜。不同溫度下所有樣品均呈現(xiàn)出顯著的（002）定向生長(zhǎng)特征。隨著襯底溫度的升高，ZnO：Mn薄膜的晶體質(zhì)量及表面形貌均得到改善，吸附在襯底上面的粒子獲得充分的能量，擴(kuò)散能力提高，比較容易參與結(jié)晶，薄膜質(zhì)量從而變好。另外，相對(duì)于ZnO的（002）衍射峰，所有ZnO：Mn薄膜（002）衍射峰均向小角度偏移，這主要是由于大離子半徑的Mn2+對(duì)Zn2+進(jìn)行替代的結(jié)果。

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