任霖光

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)福建有限公司 福建福州 350001)

1 前言

以竹木為主要原料的固體生物質(zhì)燃料[1]，在工業(yè)和日常燒烤中灰分少，碳減排效果明顯，因此日益受到歐洲、日本、韓國等國家和地區(qū)的青睞。竹木生物質(zhì)燃料常見的狀態(tài)以筒狀、顆粒狀和片狀形式為主，產(chǎn)品包括了竹炭、機(jī)制竹炭、木炭、機(jī)制木炭和木片等。由于以木材為原料直接燒制的木炭在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有害氣體，因此為保護(hù)森林資源和環(huán)境，國家商務(wù)部、海關(guān)總署、林業(yè)局2004年聯(lián)合發(fā)布《禁止出口貨物目錄》（第二批）的第40號公告，嚴(yán)禁木炭出口。故比較環(huán)保的竹炭、燃燒效率較高的機(jī)制竹炭、機(jī)制木炭成為當(dāng)前主要的出口生物質(zhì)燃料。目前國內(nèi)學(xué)者對竹炭的微觀表征進(jìn)行了大量研究，而對于木炭和機(jī)制炭的微觀形態(tài)鮮有描述。為了便于采購方和進(jìn)出口監(jiān)管部門快速識別竹木等生物質(zhì)燃料，嚴(yán)格禁止木炭出口，本研究對主要生物質(zhì)燃料的出口產(chǎn)品進(jìn)行了理化測試和微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 理化性能比較

2.1 測試方法

機(jī)制竹炭的半成品——竹棒、木質(zhì)機(jī)制炭、竹質(zhì)機(jī)制炭及竹炭的灰分、揮發(fā)分和固定碳含量測定參照GB/ T17664-1999 木炭和木炭試驗(yàn)方法。

2.2 理化數(shù)據(jù)比較

樣品1、樣品2和樣品3來源均為福建三明地區(qū)出口日本的機(jī)制半成品或機(jī)制炭。表1將樣品1、2、3的測試數(shù)據(jù)與張文標(biāo)等[2]測試的浙江省竹炭和機(jī)制炭數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析。

表1 試樣的理化性能

表1顯示，樣品1與本實(shí)驗(yàn)室測試的松木鋸末、秸稈和花生殼等其他生物質(zhì)壓塊燃料一樣，有著較高的揮發(fā)分（50%-81%），較低的固定碳含量（16%-27%）。經(jīng)過熱解過程，以樣品1為代表的機(jī)制竹棒揮發(fā)分從80.08%降低到以樣品2為代表的機(jī)制竹炭2.50%；經(jīng)過碳化過程，固定碳含量從18.4%大幅提升至93.79%。竹材與木材在生長過程中從土壤中吸收了大量的無機(jī)元素，如Si、K、Ca等，因此灰分中的元素含量以Si和O元素為主[3]。

從上述數(shù)據(jù)和福州馬尾口岸多批企業(yè)申報出口的成分含量可知，出口的機(jī)制竹炭和機(jī)制木炭的固定碳含量較高，一般在90%以上，高于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的木炭[4]。陳亮等[5]對竹炭不同炭化溫度下的元素測試表明，炭化溫度越高，炭含量則越高。Dhamodaran[6]等開發(fā)了以椰子殼為原料生產(chǎn)木炭的新工藝，相對于易產(chǎn)生污染的土坑法傳統(tǒng)工藝，樣品測試數(shù)據(jù)表明更高的溫度（800℃）將獲得更低的揮發(fā)分和更高的固定碳含量。出口機(jī)制炭較高的固定碳含量說明多數(shù)出口企業(yè)有著較好的炭溫度控制工藝水平，也說明炭化工藝水平的高低決定了固定碳含量的高低。

表1顯示樣品2機(jī)制竹炭固定碳含量高于文獻(xiàn)2的機(jī)制竹炭（竹質(zhì)炭）和機(jī)制木炭（木質(zhì)炭），但文獻(xiàn)2的機(jī)制木炭固定碳含量卻高于機(jī)制竹炭；樣品2機(jī)制竹炭揮發(fā)分含量低于文獻(xiàn)2的機(jī)制竹炭（竹質(zhì)炭）和機(jī)制木炭（木質(zhì)炭），但文獻(xiàn)2的機(jī)制木炭揮發(fā)分含量卻低于文獻(xiàn)2的機(jī)制竹炭（因文獻(xiàn)2的機(jī)制竹炭炭化溫度偏低）。這說明揮發(fā)分含量和固定碳含量高低與機(jī)制木炭和機(jī)制竹炭之間的區(qū)分沒有關(guān)聯(lián)性，并進(jìn)一步證明了炭化溫度決定了炭含量和揮發(fā)分的含量。而灰分因?yàn)樵袭a(chǎn)地土壤元素含量、樹種以及生產(chǎn)工藝的不同而不同，如表1所示，各種燃料之間灰分含量差別不大，因此固定碳、灰分和揮發(fā)分含量的高低無法準(zhǔn)確區(qū)分不同的生物質(zhì)炭。

3 微觀形貌比較

使用Philips FEI XL-30 ESEM環(huán)境掃描電鏡觀察生物質(zhì)燃料的顯微組織，并對結(jié)果進(jìn)行比較。

3.1 竹炭和竹質(zhì)機(jī)制炭

圖1-圖6為竹棒、竹炭和機(jī)制竹炭的掃描電鏡圖。

圖1 竹棒縱截面圖

圖3 竹炭縱截面圖

圖2 竹棒橫截面圖

圖4 竹炭橫截面

圖5 機(jī)制竹炭縱截面圖

圖6 機(jī)制竹炭橫截面圖

從圖1-圖6 SEM分析可知，作為竹質(zhì)機(jī)制炭半成品的竹棒、竹炭和竹質(zhì)機(jī)制炭保持了竹子的基本形態(tài)，都具有維管束、導(dǎo)管、細(xì)胞壁、導(dǎo)管內(nèi)表面的紋孔。未炭化前的機(jī)制竹棒、竹炭和竹質(zhì)機(jī)制炭樣品從SEM圖的縱截面來看都由類似細(xì)胞組織的結(jié)構(gòu)依次排列。

竹棒、竹炭和竹質(zhì)機(jī)制炭具體區(qū)別如下：

半成品竹棒：圖1為竹棒的縱截面，該截面特征為該圖中下部位置存在呈竹節(jié)狀的導(dǎo)管；圖2為竹棒橫截面圖，顯示壓縮后的竹棒與竹材橫截面表面特征[7]相比，橫截面維管束細(xì)胞壁與竹材都有多層次結(jié)構(gòu)，兩者區(qū)別僅在于壓縮后的竹棒的維管束和導(dǎo)管孔形狀稍呈扁圓，部分突出的橫斷面出現(xiàn)變形。竹炭與竹材微觀形貌相比，細(xì)胞結(jié)構(gòu)相似，但竹炭橫截面維管束細(xì)胞壁只有單層結(jié)構(gòu)。竹炭：圖3為竹炭縱截面微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出密布的竹節(jié)狀緊密連接的導(dǎo)管；圖4部分竹炭導(dǎo)管結(jié)構(gòu)存在些許坍塌。竹質(zhì)機(jī)制炭：竹質(zhì)機(jī)制炭與竹炭相比，細(xì)胞結(jié)構(gòu)相似，但導(dǎo)管的形狀有明顯區(qū)別，竹炭橫截面導(dǎo)管間距較大，橫截面的導(dǎo)管較圓，組合呈“品”[8]字形態(tài)，而竹質(zhì)機(jī)制炭結(jié)構(gòu)相對緊湊，維管束由于受到擠壓，縱截面呈現(xiàn)如圖5右部所示的不規(guī)則細(xì)管狀，導(dǎo)管組合的橫截面“品”[8]字形態(tài)已被破壞，呈現(xiàn)如圖6所示的扁圓狀。

圖7 擠壓變形的軸向管胞橫截面

3.2 木炭和機(jī)制木炭

圖7 為放大500倍機(jī)制木炭橫截面圖，管孔為扁圓形；圖8為放大3000倍機(jī)制木炭縱截面圖，無可見紋孔；圖9為放大3000倍機(jī)制木炭軸向管胞側(cè)視圖。如圖9所示還原至圓形的平均弦向直徑約為10μm，弦向孔幾乎等距離排列，與軸向管胞排列方式一致。

圖8 軸向管胞縱截面

圖9 放大3000倍的軸向管胞

3.2.1 木炭和機(jī)制木炭區(qū)別

本研究所用的機(jī)制木炭與常見木炭SEM圖的主要區(qū)別在于木炭具有近圓形的為管孔，機(jī)制炭因經(jīng)過壓縮成型工藝，其管孔壓縮為圖7和圖9所示的扁圓形。

3.2.2 針葉樹和闊葉樹木炭的區(qū)別

針葉樹木炭應(yīng)與木材一樣存在平滑纖維形態(tài)的軸向管胞，未炭化的木材中等弦向直徑范圍為30-45μm；闊葉樹木炭應(yīng)與木材一樣具有平滑纖維形態(tài)的導(dǎo)管，未炭化的木材中等弦向直徑范圍為100-200μm，一般存在可見的穿孔紋孔[9]。盡管有文獻(xiàn)報道竹材經(jīng)500℃和750℃炭化后，其橫切面的收縮率分別達(dá)到21%和38%[10]。據(jù)此推測，縮小的范圍仍舊在針葉樹和闊葉樹各自孔徑的范圍內(nèi)，即可認(rèn)為針葉樹和闊葉樹的木炭孔徑之間存在數(shù)倍之差。再由圖9所示該木炭弦向孔徑約為10μm，遠(yuǎn)小于闊葉樹木材100μm的孔徑下限，因此判別該批次的樣品為常見的針葉樹木炭，符合福建地區(qū)常用松木和杉木鋸屑作為機(jī)制炭原料的產(chǎn)地特色。

4 結(jié)論

（1）由于固體生物質(zhì)燃料指標(biāo)體系的國家標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺，竹木生物質(zhì)成炭燃料質(zhì)量的優(yōu)劣判斷標(biāo)準(zhǔn)可參考GB/T 26913-2011 第5.3節(jié)理化指標(biāo)[11]，即一級品灰分應(yīng)不大于4.5%，固定碳含量應(yīng)不小于85%。目前福州口岸出口生物質(zhì)成炭燃料技術(shù)指標(biāo)一般均優(yōu)于GB/T 26913-2011的一級品標(biāo)準(zhǔn)。但是灰分、揮發(fā)分和固定碳含量的高低無法準(zhǔn)確區(qū)分何種竹木生物質(zhì)燃料。一般而言，傳統(tǒng)工藝制作的木炭固定碳含量低于90%，揮發(fā)分遠(yuǎn)高于竹炭和機(jī)制炭。

（2）微觀結(jié)構(gòu)區(qū)分

①縱截面呈竹節(jié)狀的導(dǎo)管，具有類似細(xì)胞結(jié)構(gòu)特征的維管束和導(dǎo)管內(nèi)分散分布的細(xì)小紋孔是識別炭類產(chǎn)品是否為竹質(zhì)原料的主要特征。

②經(jīng)過高溫炭化后的竹炭和機(jī)制炭維管束細(xì)胞壁只有單層結(jié)構(gòu)。

③機(jī)制炭與普通炭之間主要區(qū)別在于普通炭具近圓孔的管孔，而經(jīng)壓縮，機(jī)制炭管孔呈扁圓形。

④針葉和闊葉樹木炭之間孔徑大小存在明顯的區(qū)別，同時闊葉樹木炭一般存在可見的穿孔紋孔。

綜上所述，固體生物質(zhì)燃料的微觀形貌檢查便于快速鑒別炭類產(chǎn)品，可服務(wù)于口岸快速查驗(yàn)和貿(mào)易方質(zhì)量檢驗(yàn)。

［1］ GB/T 21923-2008 固體生物質(zhì)燃料檢驗(yàn)通則[S].

［2］ 張文標(biāo), 王偉龍, 趙麗華, 等.機(jī)制炭理化性能的研究[J].浙江林學(xué)院學(xué)報, 2003, 20(2): 215-218.

［3］ 肖瑞瑞, 陳雪莉, 王輔臣, 等.不同生物質(zhì)灰的理化特性[J].太陽能學(xué)報, 2011, 32(3):364-369.

［4］ Raymond A Voung.Wood and Wood Products[M].Springer Netherlands, 1993:1284.

［5］ 陳亮, 陳清松, 丁富傳, 等.炭化條件對竹炭結(jié)構(gòu)與吸附性能的影響[J].化工時刊, 2010, 24(11):7-10.

［6］ T K Dhamodaran, S Babu.Potential of community level utilization of coconut shell and stem wood for charcoal and activated carbon in Kerala[J].J Indian Acad Wood Sci, 2011, 8(2):92-93.

［7］ 張東升, 江澤慧, 任海青, 等.竹炭微觀構(gòu)造形貌表征[J].竹子研究匯刊, 2006, 25(4) :1-8.

［8］ 楊麗，劉洪波，張東升, 等.竹炭微觀結(jié)構(gòu)的電子顯微學(xué)研究[J].電子顯微學(xué)報, 2011, 30(2):138-140.

［9］ 徐峰，萬業(yè)靖.木材檢驗(yàn)基礎(chǔ)知識[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:38-60.

［10］ 江澤慧, 張東升, 費(fèi)本華, 等.炭化溫度對竹炭微觀結(jié)構(gòu)及電性能的影響[J].新型炭材料, 2004, 19(4):249-253.

［11］ GB/T 26913-2011 竹炭[S].