毋登輝，趙培華，劉亞青

(1.中北大學(xué)a.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

磷-氮膨脹型阻燃劑是一種以氮、磷為主要成份的阻燃劑，它不含鹵素，是一類高效低毒的環(huán)保型阻燃劑。該類阻燃劑在受熱時(shí)可發(fā)泡膨脹，可在材料表面形成致密的泡沫炭層，既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放，又可隔絕外界的熱源和氧源，從而阻止火焰的蔓延。同時(shí)，該類阻燃劑具有低煙、防熔滴等優(yōu)點(diǎn)，已成為阻燃劑無鹵化的重要途徑［1，2］。傳統(tǒng)磷-氮膨脹型阻燃劑主要以復(fù)配型膨脹阻燃劑為主，雖有良好的阻燃性能，但使用過程中存在著熱穩(wěn)定性差，易水解，與基體相容性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍［3，4］。目前，集炭源、酸源、氣源于一體的單組分膨脹型阻燃劑能夠有效實(shí)現(xiàn)“三源”作用官能團(tuán)在單組分分子內(nèi)發(fā)揮膨脹阻燃效果，表現(xiàn)出了優(yōu)良的阻燃性能，并且克服了傳統(tǒng)復(fù)配型膨脹阻燃劑熱穩(wěn)定性低、與基體相容性差等弊端，已成為當(dāng)前膨脹阻燃劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［5］。

本文在前文［6］研究基礎(chǔ)上，以具有優(yōu)質(zhì)成炭能力的新戊二醇磷酰氯(1，酸源、炭源)和具有高氮含量的三聚氰胺(2，氣源)為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——2，2-二甲基-1，3-丙二醇磷?；矍璋?3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性經(jīng)1H NMR，13P NMR，IR和TGA-DTG表征。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)顯熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Brucker 400 MHz型核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);ZCT-A型差熱熱重分析儀(空氣氣氛，升溫速率20℃·min-1)。

1按文獻(xiàn)［7］方法合成;其余所用試劑和溶劑均為分析純。

1.2 3 的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 2.12 g(10 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加入二氧六環(huán)100 mL和三乙胺2.02 g(20 mmol)，攪拌使其溶解;于80℃加入2 1.26 g(10 mmol)，回流反應(yīng)8 h。過濾，濾餅用二氧六環(huán)(3×20 mL)洗滌，用二氧六環(huán)重結(jié)晶，于40℃真空干燥得褐色粉末3，產(chǎn)率73.0%，m.p.＞250℃(不熔)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

1和3的IR譜圖見圖1。由圖1可見，3 361 cm-1和 3 218 cm-1為-NH2的伸縮振動(dòng)峰，在1 640 cm-1和1 530 cm-1處出現(xiàn)2結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)的特征吸收峰。與1相比，3的P=O特征吸收峰從1 304 cm-1紅移至1 270 cm-1，這是由于N原子的給電子性強(qiáng)于Cl，當(dāng)2代Cl后，P=O上連接的基團(tuán)由吸電子基團(tuán)變成供電子基團(tuán)，使得P=O的特征吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)1 057 cm-1處出現(xiàn)P-O-C的特征吸收峰。IR分析可知1與2成功發(fā)生了反應(yīng)。

圖1 1和3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 3

(2)1H NMR

3的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可見，0.96～0.98 為CH3質(zhì)子吸收峰，1.20～1.32 為 CH2的質(zhì)子吸收峰，3.70～3.73 為 OCH2質(zhì)子吸收峰，6.59為NH的質(zhì)子吸收峰，7.41～7.52為NH2的質(zhì)子吸收峰。從峰積分面積可知，CH3，CH2，OCH2，NH和NH2中 H質(zhì)子數(shù)目分別為6.00，3.91，3.97，1.07 和4.10，與 H 理論數(shù)目(6.00，4.00，4.00，1.00 和4.00)接近。1H NMR 分析進(jìn)一步驗(yàn)證合成的產(chǎn)物為3。

圖2 3的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of 3

(3)31P NMR

3的31P NMR譜圖(略)分析表明，-10.35處出現(xiàn)了O=P-N中P的特征吸收峰，且為一單峰，表明合成的3純度較高。

2.2 合成工藝優(yōu)化

為減少副反應(yīng)的發(fā)生，本文對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳的反應(yīng)條件。

(1)溶劑

文獻(xiàn)［8］報(bào)道，2上的基團(tuán)(-NH2)反應(yīng)活性較低，需在較高反應(yīng)溫度下才能保持較高的反應(yīng)活性。為此，本文在 1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1∶1，其余反應(yīng)條件同1.2的條件下考察溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，以二氧六環(huán)為溶劑時(shí)產(chǎn)率最高(65.2%)。這是因?yàn)樵谶_(dá)到溶劑沸點(diǎn)時(shí)，2在二氧六環(huán)中溶解度最大，能與1形成均相反應(yīng)，從而提高產(chǎn)率。

表1 溶劑對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of solvents on the yield of 3

(2)反應(yīng)時(shí)間

以二氧六環(huán)為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響較大;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h后，產(chǎn)率的增幅很小。這是因?yàn)榉磻?yīng)超過8 h后，大部分1和2已經(jīng)參與反應(yīng)，反應(yīng)體系中原料濃度變得極小，反應(yīng)速率降低。較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of reaction time on the yield of 3

(3)縛酸劑

常用縛酸劑有 NaOH，Na2CO3，NaHCO3，吡啶和三乙胺等。由于NaOH，Na2CO3和NaHCO3不溶于二氧六環(huán)中，因此選擇吡啶和三乙胺進(jìn)行比較。

以二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)時(shí)間8 h，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以吡啶和三乙胺為縛酸劑時(shí)，3的產(chǎn)率分別為67.6%和73.0%;即以三乙胺為縛酸劑時(shí)產(chǎn)率較高。這可能是由于三乙胺還起到催化劑的作用。三乙胺首先與1反應(yīng)生成中間體，中間體的生成有效降低了1與2進(jìn)行親核取代反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行［9］。

綜上所述，合成3的最佳反應(yīng)條件為:以二氧六環(huán)為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1 ∶1，回流反應(yīng)8 h，產(chǎn)率73.0%。

2.3 3 的熱性能

對(duì)3的TGA-DTG圖譜(略)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。從表3可知，3的初始分解溫度為253℃，700℃時(shí)成炭率達(dá)50.5%。1的分解溫度大于200℃，可用于常規(guī)高分子材料的阻燃。3的最大失重速率下的溫度是264.3℃，在這個(gè)溫度下，3的環(huán)內(nèi)碳氧鍵斷裂，P元素可能生成了偏磷酸、聚磷酸，其他部位可能生成揮發(fā)性的小分子水或烴類以及單質(zhì)碳，導(dǎo)致失重率加快［6］。

表3 3的熱性能數(shù)據(jù)*Table 3 Thermal performances data of 3

通過分析可知，3能快速分解生成大量的炭保護(hù)層，同時(shí)釋放出氮?dú)狻⑺值炔蝗夹詺怏w，能有效阻止高分子材料的進(jìn)一步燃燒，是一種優(yōu)良的阻燃劑。

3 結(jié)論

(1)以新戊二醇磷酰氯(1)和三聚氰胺(2)為原料，合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——2，2-二甲基-1，3-丙二醇磷酰基三聚氰胺(3)。最佳合成條件為:以二氧六環(huán)為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1 ∶1，回流反應(yīng)8 h，產(chǎn)率73.0%。

(2)熱穩(wěn)定性能研究表明，3的初始分解溫度為253℃，可用于常規(guī)高分子材料的阻燃，成炭率高達(dá)50.5%;3能快速生成大量的炭保護(hù)層，是一種優(yōu)良的阻燃劑。

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