楊振強(qiáng)，李江濤，楊瑞娜，蔣衛(wèi)鵬，屈鳳波

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

芳香胺類化合物具有空穴遷移率高、電化學(xué)性能和主體發(fā)光性能等優(yōu)異特點(diǎn)，已作為空穴傳輸材料被廣泛研究和應(yīng)用［1～4］。其中三苯胺結(jié)構(gòu)的材料由于氮原子具有較強(qiáng)的給電子能力，能夠在電場作用下形成胺離子自由基，表現(xiàn)出空穴遷移性;三苯胺基團(tuán)的非共平面空間結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)其熒光效率和色純度，滿足藍(lán)色電致發(fā)光材料的要求;且能阻止雙鍵氧化，有利于器件的穩(wěn)定性。因此，三苯胺類有機(jī)電致發(fā)光材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［5，6］。

咔唑是典型的富電子基團(tuán)，共軛π電子賦予它卓越的光電性能，具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力，其衍生物紫外吸收強(qiáng)度大，帶隙在3.20 eV 附近能發(fā)出藍(lán)光［7，8］。另外，芴具有較寬的能隙、高的發(fā)光效率，在芴上連接大體積的芳香基團(tuán)，可抑制分子的緊密堆積和復(fù)合物的生成，使化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光效率［9，10］。

本文以咔唑?yàn)樵?，?jīng)Ullmann反應(yīng)，NBS親電取代反應(yīng)和Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型的含芴咔唑類空穴傳輸材料——N，N'-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N'-二(9，9-二甲基-2-芴基)-9-苯基咔唑-3，6-二胺(4，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和MS表征。并利用DSCTG，UV-Vis和熒光光譜研究了4的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型精密顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);TU-1901型紫外可見分光光度計(jì);Bruker Avance 300型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀;Hitachi 7000型熒光分光光度計(jì);Trance GC Ultra DSQⅡ型氣質(zhì)聯(lián)用儀;Agilent 1120型高效液相色譜儀;Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀(升溫速度:10℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)9，9-二甲基-2-(4-聯(lián)苯基)芴胺(1)的合成

氬氣保護(hù)，在三口瓶中依次加入2-氨基-9，9-二甲基芴 62.8 g(300 mmol)，4-溴聯(lián)苯 60.9 g(360 mmol)，叔丁醇鈉 36 g(0.375 mol)，Pd2(dba)31.4 g(1.5 mmol)，甲苯 500 mL 及三叔丁基膦0.61 g(3 mmol)，攪拌下于90℃(浴溫)反應(yīng)6 h。倒入200 mL水中，用甲苯(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用活性炭脫色，減壓濃縮得灰色固體粗品，用混合溶劑［V(甲苯)∶V(石油醚)=1 ∶4］重結(jié)晶得白色固體 1 86.8 g，收率 80%，純度 99%(HPLC，下同)，m.p.152 ℃;1H NMR δ:8.47(s，1H)，7.71～7.64(m，2H)，7.62～7.45(m，4H)，7.43～ 7.40(m，3H)，7.31～ 7.27(m，3H)，7.24～7.19(m，3H)，7.13～7.10(m，1H)，1.43(s，6H);13C NMR δ:155.23，153.09，143.51，143.19，140.49，139.36，131.56，131.35，129.29，127.88，127.39，126.81，126.31，126.19，122.98，121.39，119.36，117.21，116.49，111.93，46.74，27.52;IR ν:3 393，3 025，2 958，2 922，2 860，1 608，1 525，1 483，1 466，1 448，1 318，1 074，822，762，735，702，447 cm-1;GC-EI-MS m/z:361(M+)，166。

(2)9-苯基咔唑(2)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在三口瓶中依次加入咔唑167 g(1 mol)，碘苯 408 g(2 mol)，碘化亞銅 19 g(0.1 mol)，碳酸鉀 207 g(1.5 mol)及 DMF 100 mL，攪拌下于150℃(浴溫)反應(yīng)72 h。倒入1 L水中，用二氯甲烷(3×200 mL)萃取，合并萃取液，減壓濃縮后用混合溶劑［V(丙酮)∶V(甲醇)=1∶1)］重結(jié)晶得白色固體 2 207 g，收率 85%，純度99%，m.p.96 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:8.14～8.11(d，J=7.82 Hz，2H)，7.59～ 7.52(m，4H)，7.45～7.35(m，5H)，7.29～7.24(m，2H);1H NMR(CDCl3)δ:140.88，137.70，129.83，127.40，127.12，125.89，123.34，120.27，119.87，109.74;IR ν:3 049，1 596，1 499，1 478，1 451，1 362，1 335，1 314，1 233，1 178，1 116，1 073，1 027，1 003，930，750，724，697，627 cm-1;GC-EI-MS m/z:243［M+］，120，108。

(3)3，6-二溴-9-苯基咔唑(3)的合成

在三口瓶中依次加入2 24.3 g(10 mmol)，NBS 35.6 g(20 mmol)及 DMF 100 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)4 h。倒入稀鹽酸溶液中(析出固體)，過濾，濾餅用混合溶劑［V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=1 ∶3］重結(jié)晶得白色固體 3 32.1 g，含量 99%，收率 80%，m.p.164 ℃;1H NMR δ:8.20～ 8.19(s，2H)，7.65～7.60(m，2H)，7.53～7.48(m，5H)，7.27～7.24(m，2H);13C NMR δ:139.82，136.76，130.12，129.36，128.10，126.93，123.90，123.20，113.04，111.50;IR ν:3 063，1 599，1 502，1 469，1 438，1 358，1 276，1 229，1 068，1 021，866，802，757，698，561 cm-1。

(4)4的合成

氬氣保護(hù)，在三口瓶中依次加入1 7.59 g(21 mmol)，3 4.01 g(10 mmol)，Pd2(dba)30.37 g(0.4 mmol)，鄰二甲苯 50 mL，叔丁醇鈉 2.88 g(30 mmol)及三叔丁基膦 0.16 g(0.8 mmol)，攪拌下于130℃(浴溫)反應(yīng)5 h。倒入100 mL水中，用二氯甲烷(50 mL)萃取，水相用二氯甲烷(20 mL)萃取，合并萃取液，用活性炭脫色，減壓濃縮后用混合溶劑［V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶2］重結(jié)晶得白色固體4 6.5 g，收率68%;1H NMR δ:7.96～ 7.94(d，J=6.94 Hz，2H)，7.65～7.63(d，J=7.08 Hz，2H)，7.59～7.56(d，J=7.95 Hz，6H)，7.49～7.41(m，11H)，7.37～7.31(m，6H)，7.29～ 7.19(m，10H)，6.93～6.90(d，J=8.10 Hz，4H)，6.75～6.70(d，J=8.10 Hz，2H)，1.27(s，12H);13C NMR δ:154.54，153.01，147.64，147.18，139.89，139.69，138.35，138.18，136.68，132.89，130.14，128.73，127.72，127.37，126.95，126.71，126.36，125.98，123.57，122.52，121.90，120.87，119.30，118.96，116.97，111.05，46.30，26.75;IR ν:3 029，2 957，2 859，1 601，1 569，1 501，1 484，1 459，1 317，1 275，1 221，826，758，735，697 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

圖1為4的TG曲線。由圖1可見，4具有較高的熱分解溫度，5%失重溫度為507℃。

圖1 4的TG曲線Figure 1 TG curve of 4

圖2為4的DSC曲線。由圖2可見，4的玻璃化溫度為179℃。

圖2 4的DSC曲線Figure 2 DSC curve of 4

綜上所述，4具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，適用于有機(jī)電致發(fā)光器件中空穴傳輸材料。

2.2 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

圖3為1和4(c 1×10-5mol·L-1，二氯甲烷為溶劑)的UV-Vis譜圖。由圖3可見，1在228 nm和345 nm處有較強(qiáng)吸收，4在242 nm和349 nm處有較強(qiáng)吸收。高能區(qū)的吸收峰是芳環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收產(chǎn)生，低能區(qū)的吸收峰是氮原子上孤對(duì)電子和苯環(huán)之間n-π*躍遷吸收產(chǎn)生。從圖3還可以看出，與1相比，4的紫外吸收光譜圖發(fā)生了明顯的紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大，說明4具有更大的共軛體系。咔唑基團(tuán)的引入，擴(kuò)大了電子離域的范圍，電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致吸收波長紅移。

圖3 1和4的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of 1 and 4

(2)熒光光譜

圖4為1和4的固體熒光發(fā)射光譜圖。從圖4可見，在相應(yīng)的激發(fā)波長激發(fā)下，1和4的最大發(fā)射波長分別為405 nm和448 nm。與1相比，4的發(fā)射峰紅移，說明4的共軛體系更大，降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘，從另一個(gè)側(cè)面說明咔唑和芴基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)使分子中的基團(tuán)共軛性增強(qiáng)，分子間作用力增大，基態(tài)能級(jí)升高，能級(jí)差減小而產(chǎn)生吸收與熒光的紅移。

圖4 1和4的熒光發(fā)射光譜圖Figure 4 Fluorescence spectra of 1 and 4

3 結(jié)論

合成了一種新型含芴的咔唑類空穴傳輸材料——N，N'-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N'-二(9，9-二甲基-2-芴基)-9-苯基咔唑-3，6-二胺(4)。4 具有較高的熱穩(wěn)定性(失重5%的溫度為507℃)和玻璃化溫度(179℃);在380 nm波長激發(fā)下，4的最大發(fā)射波長在448 nm;4的紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大，熒光發(fā)射光譜紅移，屬于藍(lán)光范圍，可以應(yīng)用于OLED空穴傳輸材料和藍(lán)光材料。

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