師 婷,喇培清,魏福安,王鴻鼎,魏玉鵬,盧學(xué)峰

(蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730050)

Fe3Al 金屬間化合物具有良好的高溫力學(xué)性能,比重小,彈性模量高,抗氧化,耐腐蝕和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)；以Fe和Al元素粉末作為主要原料,使其相對(duì)于奧氏體不銹鋼和高溫合金在成本上具有很大的優(yōu)勢(shì)[1?3],是1種很有應(yīng)用前途的結(jié)構(gòu)材料。然而,Fe3Al金屬間化合物較差的室溫塑性限制了其應(yīng)用范圍,晶粒尺寸納米化是解決其室溫脆性的有效方法之一。Fe3Al 合金的晶粒尺寸減小至納米尺度后可以大大降低其脆性,且同時(shí)增強(qiáng)其韌性；另外,通過合金化可進(jìn)一步改善塊體納米晶Fe3Al 基金屬間化合物的塑性[4?7],因?yàn)楹辖鹪氐募尤肟梢愿淖兘饘匍g化合物的晶體結(jié)構(gòu),增加滑移系或改變其變形方式。而等溫處理是調(diào)控塊體納米晶Fe3Al 基材料組織和性能的重要方法之一。與傳統(tǒng)的“由小到大”[8?9]和“由大到小”[10?11]納米晶制備方法相比,鋁熱反應(yīng)法制備塊體納米晶Fe3Al 基合金,成本低廉,工藝簡(jiǎn)單。本文作者采用鋁熱反應(yīng)法制備分別含5%,10%和15% Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))元素的納米晶Fe3Al 基材料,制得的樣品在1000℃等溫退火8 h,研究熱處理后樣品的晶粒尺寸和力學(xué)性能的變化規(guī)律,為等溫?zé)崽幚碚{(diào)控Fe3Al 納米組織和力學(xué)性能提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)物質(zhì)量為200 g,按照化學(xué)反應(yīng)式(1)計(jì)算反應(yīng)物配比,結(jié)果如表1所列。用鋁熱反應(yīng)法制備含質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,10%和15% Cr的3種塊體納米晶Fe3Al 材料[12]；制備過程中,反應(yīng)壓力為8 MPa,引燃溫度260℃[13]。將制得的材料在箱式電阻爐內(nèi)1000℃等溫退火8 h,隨爐冷卻。

表1 反應(yīng)物質(zhì)量為200 g條件下計(jì)算的反應(yīng)物配比Table 1 Reaction’s composition for total reaction powder of 200 g

將3種納米晶Fe3Al 合金用線切割機(jī)加工成10 mm×10 mm×5 mm的試樣,先采用砂紙打磨試樣,利用Rigaku.D/max-2400型X 射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu),并通過謝樂公式計(jì)算試樣的平均晶粒尺寸；將樣品線切割成直徑5 mm、高5 mm的試樣,在島津AT10t 試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫壓縮測(cè)試,壓頭速度為0.5 mm/min。對(duì)每種試樣重復(fù)測(cè)試3 次,取平均值。

用金剛石切割機(jī)將樣品切成1 mm 厚的薄片,將薄片粘在表面平整光滑的玻璃板上,先用砂紙磨薄,然后將薄片從玻璃板上取下,使用相同方法打磨另一面,直到厚度小于0.05 mm。磨好后將粘著試樣的玻璃板放入丙酮溶液中,8 h后將薄片試樣取下。薄片試樣經(jīng)過超聲波清洗后,用沖片器沖壓成數(shù)個(gè)直徑為3 mm的圓片,然后用雙噴電解儀進(jìn)行電解減薄。電解液選取體積分?jǐn)?shù)為2%的高氯酸酒精溶液。選取1個(gè)薄區(qū)較好的薄片,在JEM2010 透射電鏡上觀察其組織,操作電壓為200 KV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 含5%,10%和15% Cr 材料在1000℃等溫退火后的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of materials with 5%,10% and 15% Cr annealed at 1000℃

圖1為含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料在1000℃等溫退火后的X 射線衍射圖,根據(jù)Prakash 給出的公式(2)可以判定Fe3Al 基合金的晶體結(jié)構(gòu)。

DO3h,k,l全奇;

式中：h,k,l為晶面指數(shù),n為自然數(shù)。當(dāng)晶面指數(shù)全為奇數(shù)時(shí),屬于DO3結(jié)構(gòu)的特征峰,如(111)、(331)；當(dāng)晶面指數(shù)相加可被2 整除時(shí),屬于B2結(jié)構(gòu)的特征峰,如(200)、(222)；當(dāng)晶面指數(shù)相加可被4 整除時(shí),屬于無序bcc 結(jié)構(gòu)的特征峰,如(220)、(422)[14]。據(jù)此判據(jù),從圖1可見,含5%,10%和15% Cr的Fe3Al材料在1000℃等溫退火后的晶體結(jié)構(gòu)均為無序bcc結(jié)構(gòu)。Fe3Al 材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片顯示各峰的強(qiáng)度比值為(220): (400):(422):(440)=100:12:19:5,含10% Cr的塊體納米晶Fe3Al 材料,(422)峰的強(qiáng)度比例超出標(biāo)準(zhǔn)卡片,說明在等溫退火過程中材料再結(jié)晶形成的晶粒在(422)晶面上擇優(yōu)生長(zhǎng),并使晶粒在(400)晶面上的取向性減弱。

扣除儀器寬化和背底的影響后,根據(jù)謝樂公式(3)計(jì)算的退火態(tài)下含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 平均晶粒尺寸如圖2所示,分別為26,29和36 nm,因此等溫退火后,隨Cr含量增加,材料的平均晶粒尺寸明顯增加。

圖2 等溫退火后含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料晶粒尺寸分布圖Fig.2 Crystal grain sizes distribution of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

式中：d為平均晶粒尺寸；K為常數(shù) 0.9；λ為特征X射線波長(zhǎng)；B為由晶粒細(xì)化引起的衍射線變寬時(shí)衍射峰的半高寬；θ為衍射角。

圖3為含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等溫處理后的TEM 照片,(a)～(c)分別為等溫處理后材料的透射電鏡明場(chǎng)相,暗場(chǎng)相和選區(qū)電子衍射照片。圖中選區(qū)電子衍射花樣為多晶衍射環(huán),說明材料主要由納米晶粒組成,經(jīng)標(biāo)定衍射環(huán)可知材料的晶體結(jié)構(gòu)為無序bcc結(jié)構(gòu)。暗場(chǎng)像照片中的白色亮點(diǎn)是材料在(220)晶面發(fā)生衍射的晶粒,從圖(c)中可以看出材料中晶粒尺寸較小,為納米級(jí)。圖4所示為通過專業(yè)圖像軟件統(tǒng)計(jì)算得到的含10% Cr的Fe3Al 材料經(jīng)1000℃等溫處理后的晶粒尺寸分布圖,由圖可以看出材料中小于40 nm的晶粒尺寸占95%以上,經(jīng)計(jì)算得納米晶平均晶粒尺寸為28 nm。經(jīng)TEM 表征出來的含10% Cr的Fe3Al材料1000℃等溫處理后的晶面指數(shù)和晶粒尺寸與XRD 表征的結(jié)果相一致。

圖5為含5%,10%和15% Cr的納米晶Fe3Al 材料等溫處理后的真應(yīng)力?應(yīng)變曲線。從圖5中可以看出等溫處理后,3種合金均具有較大的塑性變形量,且材料的流變應(yīng)力隨Cr含量增加而降低。流變應(yīng)力達(dá)到最大值后隨應(yīng)變?cè)黾佣档?這說明材料在變形過程中出現(xiàn)了軟化現(xiàn)象。表2所列為含5%,10%和15%Cr的納米晶Fe3Al 材料等溫處理后的流變應(yīng)力,可以看出含5%、10%和15% Cr 納米晶Fe3Al 材料經(jīng)熱處理后流變應(yīng)力分別為1138、1014和946 MPa,流變應(yīng)力約為微米晶Fe3Al 基材料的3 倍[15?16]。

圖3 含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等溫處理后的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Fe3Al materials with 10% Cr after annealing at 1000℃

3 討論

圖4 含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等溫處理后的晶粒尺寸分布圖Fig.4 Crystal grain size distribution of Fe3Al with 10%Cr after annealing at 1000℃

圖5 等溫處理后含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料的真應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.5 True compressive stress?strain curves of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

表2 等溫?zé)崽幚砗蠛?%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料的流變應(yīng)力Table 2 Flow stress of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

在退火過程中鋁熱反應(yīng)法制備的塊體納米晶Fe3Al 基材料有2種變化趨勢(shì),即納米晶長(zhǎng)大和非晶晶化。添加10% Cr的納米晶Fe3Al 材料在鑄態(tài)時(shí)非晶含量較少,因此在熱處理過程中晶粒長(zhǎng)大占主導(dǎo),晶粒尺寸由鑄態(tài)的21 nm 長(zhǎng)大到退火后的29 nm；而含5%、15% Cr的材料在鑄態(tài)時(shí)非晶含量相對(duì)較多,在熱處理的過程中非晶晶化占主導(dǎo),晶粒有減小趨勢(shì)[15],晶粒尺寸分別由鑄態(tài)的33 nm和37 nm 變?yōu)橥嘶鸷蟮?6 nm和36 nm。此外,Cr元素加入Fe3Al 合金后,主要代替Al 原子次近鄰的Fe 原子,經(jīng)計(jì)算可知1000℃時(shí)Cr元素的擴(kuò)散系數(shù)比Fe元素的高63%[17],因此Cr元素的加入增加了Fe-Al-Cr 固溶體中元素的互擴(kuò)散系數(shù)；隨Cr含量的增加互擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步增大、晶粒長(zhǎng)大速度則隨Cr含量的增加而明顯加快。但隨等溫處理時(shí)間的延長(zhǎng),Cr元素逐漸在晶界處偏析并阻礙晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大[18]。因此含5%、10%和15%Cr的納米晶Fe3Al 材料,在1000℃等溫退火后,平均晶粒尺寸分別變?yōu)?6 mm,29 mm和36 nm,呈現(xiàn)材料平均晶粒尺寸隨Cr含量增加而增大的變化趨勢(shì)。

納米晶材料的強(qiáng)度與晶粒直徑平方根的變化趨勢(shì)與臨界晶粒尺寸dc有關(guān)。當(dāng)晶粒尺寸大于dc,強(qiáng)度與晶粒直徑平方根呈正Hall-Petch 關(guān)系(K＞0)；當(dāng)晶粒尺寸小于dc,呈反Hall-Petch 關(guān)系(K＜0)。對(duì)于鋁熱反應(yīng)法制備的納米晶材料,dc為20 nm[19],而熱處理后3種Fe3Al 材料的平均晶粒尺寸分別為26,29和36 nm 均大于20 nm,因此熱處理后材料的強(qiáng)度與晶粒直徑符合正Hall-Petch 關(guān)系。

根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系式(4)可知當(dāng) K＞0時(shí),材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸的二分之一次方成反比,即材料的晶粒尺寸越小,材料的強(qiáng)度即其流變應(yīng)力越高。熱處理后,隨Cr含量的增加材料的平均晶粒尺寸明顯增大,因此熱處理后材料的流變應(yīng)力隨Cr含量的增加而降低。

式中：σ0為常數(shù),反應(yīng)晶內(nèi)對(duì)變形的阻力,大體相當(dāng)于單晶體金屬的強(qiáng)度；K為常數(shù),表征晶界對(duì)強(qiáng)度的影響程度；d為多晶體中晶粒的平均直徑。

根據(jù)Hall–Petch 關(guān)系可知當(dāng)晶粒尺寸減小至納米級(jí)時(shí),材料的強(qiáng)度較微米晶有較大提高。而納米晶材料在壓縮過程中發(fā)生較大的塑性變形,主要是由于納米晶材料的變形機(jī)制是晶界滑移和晶內(nèi)位錯(cuò)滑移與旋轉(zhuǎn)[20?21]。納米晶材料在晶界滑移初期應(yīng)力相對(duì)較低,而若使晶界能夠繼續(xù)滑移則需要更大的應(yīng)力。隨外加載荷的增加,納米晶取向發(fā)生變化,當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時(shí),晶粒取向有利于晶界滑移,晶界繼續(xù)滑移所需的應(yīng)力降低[16,21]。因此,材料在壓縮過程中當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值后出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。壓縮過程中出現(xiàn)的晶粒旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致壓縮后納米晶材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,其晶體結(jié)構(gòu)從單一擇優(yōu)取向變?yōu)榛旌先∠?而混合取向有利于晶界滑移和納米晶材料塑性的提高。此外,納米晶材料存在大體積分?jǐn)?shù)的三叉晶界,該處原子擴(kuò)散快,流動(dòng)性好。三叉晶界即旋錯(cuò),其運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致界面區(qū)的軟化,這種軟化現(xiàn)象使納米晶材料的整體塑性增加,所以納米晶Fe3Al 材料等溫退火后在壓縮過程中具有較大的塑性變形量。

4 結(jié)論

1)通過鋁熱反應(yīng)法制備的塊體納米晶Fe3Al 材料在1000℃下等溫處理8 h后,隨Cr含量的增加晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,均為無序bcc 結(jié)構(gòu)。

2)等溫退火后,含5%,10%和15% Cr的塊體納米晶Fe3Al 材料的平均晶粒尺寸分別為26,29和36 nm,其值隨Cr含量的增加而明顯增大。

3)等溫退火后,含5%,10%和15%Cr的納米晶Fe3Al 材料均具有較大的塑性變形量,其流變應(yīng)力分別為1138、1014和946 MPa,其值隨Cr含量的增加而顯著下降。

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