呂 健 ,羊建高, ,陳 顥 ,郭圣達(dá),戴 煜,朱二濤

(1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,贛州 341000；2.福建金鑫鎢業(yè)股份有限公司,龍巖 364000；3.湖南頂立科技有限公司,長(zhǎng)沙 410111)

碳化鎢鈷復(fù)合粉末及其合金是現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防及新技術(shù)應(yīng)用極為重要的功能材料和工具,廣泛用于航空航天、船舶、汽車(chē)、電氣、電子、化工等諸多領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)表明硬質(zhì)合金晶粒越細(xì)綜合性能越好,當(dāng)晶粒度小于0.5μm時(shí),硬度和強(qiáng)度都大幅提高,可見(jiàn)納米碳化鎢鈷復(fù)合粉末是制取高性能超細(xì)硬質(zhì)合金的關(guān)鍵。另外,表面噴涂硬面材料也對(duì)噴涂復(fù)合粉末提出了更高標(biāo)準(zhǔn),不僅要求粉末粒度細(xì)小均勻,而且對(duì)粉末形狀、流動(dòng)性、硬度等的要求也越來(lái)越苛刻[1?3]。

現(xiàn)階段納米WC?Co 復(fù)合粉末的制備方法主要有噴霧轉(zhuǎn)換法、溶膠?凝膠法、氣固相反應(yīng)法、機(jī)械合金化法、等離子化學(xué)法和直接還原碳化法等[4]。噴霧轉(zhuǎn)化法(亦即熱化學(xué)合成法)由美國(guó)Rutgers 大學(xué)于1992 年首先提出,其將可溶性鎢鹽和鈷鹽加水溶解形成復(fù)合溶液,經(jīng)噴霧干燥制備出化學(xué)成分均勻的前驅(qū)體粉末,然后在高溫流態(tài)化床中經(jīng)還原碳化處理得到納米級(jí)WC?Co 復(fù)合粉末[5?6]。此法不僅技術(shù)先進(jìn)而且具有粉末產(chǎn)品質(zhì)量好、粉末特征易調(diào)整[7]、粉末各組元混合均勻、粒度分布范圍窄、成分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[8]。美國(guó)Rutgers 大學(xué)發(fā)明的這種噴霧轉(zhuǎn)化法原理清晰,但所需高溫流態(tài)化床設(shè)備復(fù)雜,能源消耗大且過(guò)程控制困難,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)依然存在不少問(wèn)題。完善此法已成為近年來(lái)制備納米、超細(xì)WC?Co 復(fù)合粉末研究的熱點(diǎn)。

本文重點(diǎn)研究將噴霧轉(zhuǎn)換、低溫還原碳化法相結(jié)合制備納米晶WC?Co 復(fù)合粉末工藝,并對(duì)低溫還原碳化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理、碳量變化規(guī)律及復(fù)合粉末形貌、物相進(jìn)行分析。此法以有機(jī)碳為新型碳源、用推舟鉬絲爐替代高溫流化床,較傳統(tǒng)噴霧轉(zhuǎn)換法工藝所需設(shè)備簡(jiǎn)單,工藝流程短,大幅節(jié)約能源消耗,更加適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原材料為偏鎢酸銨、可溶性鈷鹽以及超純有機(jī)碳源。主要設(shè)備采用頂立科技有限公司研發(fā)的小型離心噴霧干燥塔,其最高入口溫度為300℃、出口溫度為100～120℃,干燥塔體內(nèi)膽尺寸為直徑1600 mm、高2000 mm；推舟鉬絲爐,舟皿尺寸195 mm×92 mm×56 mm,額定加熱溫度1400℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

參照WC?6Co的成分配比將偏鎢酸銨、可溶性鈷鹽和有機(jī)碳源混合,加蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蛑敝寥咳芙?制得鎢鈷復(fù)合鹽溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥制粒,離心轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速12000 r/min,噴霧塔進(jìn)口溫度230℃,出口溫度120℃。粉末顏色為棕紅色。將噴霧干燥所得混合粉末裝入舟皿,推入鉬絲爐煅燒,通入N2氣體保護(hù),煅燒過(guò)程中有機(jī)碳裂解,結(jié)晶水去除,得黑色塊狀體,將其手工輕度破碎得到粉末。最后,在鉬絲爐中,于800～1150℃溫度下,以分解氨為還原氣氛,采用低溫連續(xù)還原碳化法制備WC?Co 復(fù)合粉末。

1.3 分析檢測(cè)

用YHC?86型高碳測(cè)定儀,CS?901B型紅外碳硫分析儀測(cè)粉末總碳和游離碳含量；用LECO?TC600氮氧儀測(cè)粉末氧含量；用PL4-1型粉末松裝密度儀對(duì)粉末松裝密度進(jìn)行測(cè)量；用JSM?6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察粉末形貌,用D/max 2550VB型X 射線衍射儀分析物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 噴霧干燥

復(fù)合粉末前驅(qū)體溶液中偏鎢酸銨與鈷鹽發(fā)生反應(yīng)生成鎢鈷復(fù)合鹽,有機(jī)碳源并不參與反應(yīng),且確保原料無(wú)其他雜質(zhì)引入,純度高,所有元素成分都保持均勻分布。通過(guò)控制噴霧塔入口溫度、氣壓調(diào)節(jié)、給料泵頻率、離心噴嘴孔徑等參數(shù)可有效控制粉末粒徑、壁厚和球化率。噴霧干燥后鎢鈷元素仍分布均勻[9],粉末因含結(jié)晶水流動(dòng)性較差,取出后迅速冷卻以防止過(guò)熱水蒸氣集中導(dǎo)致粉末糊化。

2.2 煅燒

噴霧干燥所得復(fù)合粉末含有大量結(jié)晶水,粉末潮濕易結(jié)團(tuán),煅燒的目的是除去粉末中水分,使有機(jī)碳裂解。圖1所示為噴霧料經(jīng)保護(hù)氣體煅燒后的SEM 照片,由圖可以看出粉末成空殼球形結(jié)構(gòu)、表面光滑、部分球殼破裂。測(cè)得碳含量14.40%,氧含量18.7%,煅燒破碎后粉末松裝密度為0.57 g/cm3。粉末成空殼球形是因?yàn)閲婌F干燥過(guò)程中,溶液經(jīng)過(guò)霧化器分散成小液滴下落,再與塔內(nèi)熱氣流接觸致水分迅速蒸發(fā),液滴表面的金屬鹽首先析出形成1 層球殼,殼體內(nèi)溶液則不斷向球殼內(nèi)表面遷移,金屬鹽析出,水分蒸發(fā)最終形成空殼球形粉末。部分球殼破裂是因?yàn)閮?nèi)部水分來(lái)不及排除形成水蒸氣造成球殼內(nèi)部的蒸氣壓力較大,當(dāng)球殼無(wú)法承受更大壓力時(shí)就發(fā)生破裂,通常球殼體積越大越容易發(fā)生破裂[10?11]。

圖2所示為煅燒后粉末前驅(qū)體的XRD 圖。由圖2可知,由于煅燒時(shí)間短,粉末的結(jié)晶狀態(tài)欠佳。

圖1 WC?Co 復(fù)合粉前驅(qū)體煅燒料SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of calcined precursor material

圖2 WC?Co 復(fù)合粉前驅(qū)體煅燒料XRD 圖Fig.2 XRD pattern of calcined precursor material

2.3 還原碳化

采用鉬絲推舟爐連續(xù)還原碳化,與傳統(tǒng)的先還原再碳化2 步法相比,工藝簡(jiǎn)單。表1所列為WC?Co復(fù)合粉末的檢測(cè)結(jié)果。

還原碳化過(guò)程中約在400℃即有單質(zhì)Co 生成,由于Co的存在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生催化作用進(jìn)而促進(jìn)了WC晶粒的形成。這是因?yàn)镃 與H2反應(yīng)生成的CH4優(yōu)先在Co 顆粒表面分解析出C,使其更容易擴(kuò)散到與W接觸區(qū)域,這種C 由氣相反應(yīng)生成,具有較高的活性,因而更易與W 反應(yīng)促進(jìn)碳化過(guò)程。又由于C 在Co中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于WC,當(dāng)有Co 均勻分布在WC 晶界處時(shí),C 向WC 晶粒內(nèi)部擴(kuò)散也變得更加容易。同時(shí),噴霧干燥所得空心球殼結(jié)構(gòu)中的復(fù)合粉末具有大量孔隙和高的比表面積,使分解氨氣在粉末間的流動(dòng)與擴(kuò)散更容易,有利于降低還原碳化溫度和提高反應(yīng)速度。因此,該復(fù)合粉在900℃低溫下即可碳化完全,表1中①～④數(shù)據(jù)顯示,在900℃下60 min 內(nèi)WC?Co復(fù)合粉末中化合碳已達(dá)到飽和狀態(tài)(WC?6Co 理論含碳量5.76%)。圖3所示為經(jīng)還原碳化后生成的復(fù)合粉末的XRD譜。由圖3可知,復(fù)合粉末為單一的WC、Co 相,無(wú)其他雜相存在。

圖3 WC?Co 復(fù)合粉的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of WC?Co composite powders

還原碳化階段存在脫碳和滲碳2 類(lèi)反應(yīng),隨升溫速率、碳化溫度和氣體流量不同而改變。

脫碳反應(yīng)主要如式(1)和(2)所示。

當(dāng)溫度高于668℃時(shí)發(fā)生水煤氣脫碳反應(yīng),水汽來(lái)源于原料中的氧和氫氣的反應(yīng)；

Co 單質(zhì)的存在可促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。

滲碳反應(yīng)主要有：

式中的CO 來(lái)源于反應(yīng)式(1)。

其中的CH4在高于550℃的溫度下才開(kāi)始分解并與W 反應(yīng)。由此可知滲碳反應(yīng)需在較高溫度下才能發(fā)生。

表1 WC-Co 復(fù)合粉檢測(cè)結(jié)果Table 1 Analysis results of WC-Co composite powder

分解NH3流量對(duì)碳含量影響顯著,由圖4可見(jiàn),在一定范圍內(nèi),隨分解NH3流量增大總碳含量升高、游離碳含量下降,說(shuō)明分解NH3流量增大有利于化合碳的生成。這是因?yàn)閺?fù)合粉進(jìn)入低溫區(qū)時(shí)氣流量增大可促使水蒸氣排除,減少水煤氣反應(yīng),保證了總碳量。當(dāng)復(fù)合粉末進(jìn)入高溫區(qū)時(shí)氣流量增大又可加快反應(yīng)式(2)和(4)的進(jìn)行使化合碳增加、多余的游離碳生成CH4氣體被帶走。

圖4 分解NH3流量對(duì)碳含量影響Fig.4 Effect of decomposition of NH3on carbon contents

圖5所示為還原碳化時(shí)間對(duì)碳含量的影響。結(jié)合表1可知,碳化過(guò)程中10 min 內(nèi)化合碳即可達(dá)5.69%,接近飽和(WC?6Co 理論含碳量5.76%)。說(shuō)明由于鈷的存在和粉末的空心球殼結(jié)構(gòu)使還原碳化過(guò)程可在短時(shí)間內(nèi)完成。隨時(shí)間延長(zhǎng)游離碳和總碳含量均隨之下降,化合碳不變直至所有碳全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛咸歼_(dá)標(biāo)。

圖6所示為WC?Co 復(fù)合粉煅燒料經(jīng)低溫還原碳化后的SEM 照片,從圖上可看出復(fù)合粉末一次顆粒尺寸在100～200 nm 之間,復(fù)合粉末球體直徑在20～40μm 之間。部分一次顆粒已被Co 粘結(jié)在一起初步合金化形成超細(xì)WC?Co 合金顆粒,顆粒與顆粒之間存在明顯的燒結(jié)頸。合金顆粒再粘結(jié)成為具有一定強(qiáng)度的空心骨架結(jié)構(gòu)球體。

圖5 還原碳化時(shí)間對(duì)碳含量影響Fig.5 Effect of reduction-carbonization time on carbon contents

3 結(jié)論

1)采用偏鎢酸銨、可溶性鈷鹽及超純有機(jī)碳源為原料,經(jīng)噴霧干燥、煅燒、低溫還原碳化后制得納米晶WC?Co 復(fù)合粉末。一次顆粒尺寸在100～200 nm之間,成分分布均勻。粉末成空殼球形結(jié)構(gòu),具有大量孔隙和較大的比表面積。

2)部分空殼球形復(fù)合粉前驅(qū)體在噴霧干燥過(guò)程中發(fā)生破裂,球殼體積越大,趨勢(shì)越明顯。

3)Co的催化作用和粉末空殼球形結(jié)構(gòu)有利于降低還原碳化溫度和加速反應(yīng)的進(jìn)行,在900℃下即可碳化完全,避免了粉末顆粒長(zhǎng)大。

4)還原碳化過(guò)程中,碳含量受時(shí)間、氣體流量的影響顯著,碳含量控制是保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的重要因素。

圖6 WC-Co 復(fù)合粉SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of WC-Co composite powders

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