楊忠臣 ,李篤信 ,盧仁偉,黎正科

(1.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410083；2.長沙聚眾冶金科技有限公司,長沙 410083)

金屬注射成形(Metal injection molding,MIM)作為1種新型的近凈成形技術(shù),有機(jī)地結(jié)合了塑料注射成形技術(shù)和傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)；利用粉末注射喂料良好的流變學(xué)特性,可制備幾何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、性能良好的小型產(chǎn)品[1?2]。MIM 工藝包括喂料的制備、注射成形、脫脂及燒結(jié)4個(gè)工序,其中注射成形是關(guān)鍵性的一步。因?yàn)樽⑸鋾r(shí),喂料在高溫、高剪切力的共同作用下將產(chǎn)生復(fù)雜的變形,進(jìn)而會導(dǎo)致MIM 制品出現(xiàn)如表面塌陷、內(nèi)部縮孔、開裂、兩相分離、欠注等注射缺陷,而這些缺陷又不能在后續(xù)階段消除[3]。因此,喂料的穩(wěn)定流動、均勻充模成形是其中的關(guān)鍵。

作為熱塑性粘結(jié)劑體系的典型代表,蠟基粘結(jié)劑在眾多的粘結(jié)劑體系中具有極強(qiáng)的競爭力。石蠟?油?聚丙烯粘結(jié)劑體系是對蠟基粘結(jié)劑改性較為成功的1種粘結(jié)劑體系,該改進(jìn)型蠟基粘結(jié)劑具有良好的注射填充性,而且既可熱脫脂又可溶劑脫脂,溶劑脫脂時(shí)的脫脂時(shí)間短、缺陷少、維形能力強(qiáng)[4]。但由于該粘結(jié)劑采用的基體蠟屬于粗精板狀商品石蠟,冷卻時(shí)有較大的體積收縮,因而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,容易產(chǎn)生變形和開裂等缺陷,喂料在注射過程中存在粉末與粘結(jié)劑分離的現(xiàn)象,嚴(yán)重影響產(chǎn)品尺寸精度和成品率[5]。

喂料的流變性能不僅可以評價(jià)所選擇的粘結(jié)劑體系是否合適,而且還與注射成形工藝、喂料的填充性能、成形坯的脫脂性能、產(chǎn)品質(zhì)量等密切相關(guān)。深入了解喂料的流變性能對MIM 工藝的合理選擇、優(yōu)化控制,特別對實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗等具有重要意義[6]。評價(jià)MIM 喂料流變學(xué)性能的主要指標(biāo)是喂料的黏度及黏度對應(yīng)變和溫度的敏感性[7]。

本文從喂料的流變性能、粘結(jié)劑與金屬粉末的相容性2個(gè)方面出發(fā),研究加入的微晶蠟的含量對改進(jìn)型17-4PH 不銹鋼喂料流變性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本文實(shí)驗(yàn)采用的 17-4PH 不銹鋼粉末為英國Osprey 公司提供的霧化粉末,其化學(xué)成分、粒度及粒度分布分別如表1、表2所列,17-4PH 霧化粉末的SEM 照片如圖1所示。

粘結(jié)劑所含成分為微晶蠟、石蠟、植物油、聚丙烯。

表1 17-4PH 不銹鋼粉末化學(xué)成分Table 1 Elemental composition of 17-4PH stainless steel powders (mass fraction,%)

表2 17-4PH 不銹鋼粉末的粒度及粒徑分布Table 2 Particle size and its distribution of 17-4PH stainless steel powders

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

將不同比例的石蠟(PW)和微晶蠟(MW)加入密煉機(jī),待其完全融化后,將粘結(jié)劑其他組元加入密煉機(jī)進(jìn)行密煉,制成粘結(jié)劑。然后將金屬粉末和粘結(jié)劑按58%粉末裝載量配比加入捏合機(jī),高溫混煉2 h,再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出、破碎機(jī)造粒制得金屬注射成形用喂料。

圖1 17-4PH 不銹鋼粉末的SEM 圖像Fig.1 SEM image of 17-4PH powders

向石蠟中分別添加0、20%、30%、40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微晶蠟,分別按照上述喂料制備工藝,制成4種注射成形用喂料,編號分別為1#、2#、3#、4#喂料。

采用英國Malvern 公司 生產(chǎn)的RH-7D 高級毛細(xì)管流變儀對4種喂料的流變性能進(jìn)行測試。采用FEI Electron Optics B.V 生產(chǎn)的Nova NanoSEM 230 掃描電鏡對粉末形貌進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 喂料的流變性能

2.1.1 喂料的黏度

喂料黏度是MIM 喂料流變學(xué)性能的基本指標(biāo)。喂料黏度的大小表征了喂料流動性能的好壞。黏度值愈低,其流動性越好[8]。采用毛細(xì)管流變儀對4種喂料的黏度值進(jìn)行測定,在溫度150～165℃、剪切速率為100～1000 s?1條件下的黏度值如表3所列。

由表3可以看出,隨溫度和剪切速率的增大,2#、3#、4#喂料的黏度值均有所下降。1#喂料黏度值在溫度由160℃升到165℃時(shí)有所增加是由于實(shí)驗(yàn)過程中,1#喂料在165℃高溫下,出現(xiàn)了兩相分離現(xiàn)象。說明微晶蠟的加入可提高粉末在粘結(jié)劑中分散的均勻性,與文獻(xiàn)[9]得到的結(jié)果相近。

在剪切速率1000 s?1(比較接近注射成形實(shí)際剪切速率)、溫度150～165℃區(qū)間,2#喂料黏度值均在100 Pa·s 以下,其值較低,說明其流動填充模腔性能好。同時(shí),該喂料在此溫度區(qū)間表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,這對注射是有利的。因此,從喂料的黏度來判斷,2#喂料最好。

2.1.2 剪切速率及溫度對喂料黏度的影響

表3 4種喂料的黏度值Table 3 Viscosities of MIM feedstocks (Pa·s)

(1)剪切速率對喂料黏度的影響

MIM 喂料為1種粉末／粘結(jié)劑分散體系,一般呈現(xiàn)假塑性體流變行為。其黏度(η)與剪切速率(γ)的關(guān)系可用下式表示：

式中：k為系數(shù),n為流動性指數(shù),又稱之為應(yīng)變敏感性因子,n＜1。n值的大小代表流體對剪切速率的敏感性,n值越小,喂料黏度隨剪切速率的變化而上升或下降的速度就越快。注射成形過程是在溫度和壓力的共同作用下進(jìn)行的。喂料黏度隨剪切速率上升而迅速下降,對注射成形是非常有利的。這種高的應(yīng)變敏感性對于成形精巧復(fù)雜形狀的產(chǎn)品尤其重要,而這些精巧復(fù)雜形狀產(chǎn)品正是MIM 產(chǎn)業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品[7]。一般的觀點(diǎn)是在n＞0.2的前提下,其值宜盡可能小一些[10]。

根據(jù)公式(1),作黏度與剪切速率的雙對數(shù)圖,如圖2所示,經(jīng)過線性擬合,可以得到各MIM 喂料在不同溫度下的n值。在160℃時(shí),4種喂料的應(yīng)變敏感因子依次為 0.65、0.57、0.66、0.70。可以看出,4種喂料對剪切速率的敏感性依次為：2#＜1#＜3#＜4#。

(2)溫度對喂料黏度的影響

喂料黏度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius 公式(2)表示：

圖2 不同喂料的黏度隨剪切速率的變化曲線(溫度160℃)Fig.2 Shear rate dependence of viscosity of various feedstock at 160℃

式中：η0為參考黏度,E為粘流活化能(kJ·mol?1),R為氣體常數(shù)8.314 (J·K·mol?1),T為溫度(K)。黏流活化能值代表溫度對MIM 喂料黏度的影響。E值越小,喂料黏度對溫度變化的敏感性越小,注射溫度的波動不會對注射成形件的質(zhì)量造成太大的影響,對MIM是有利的[7]。根據(jù)公式(2),作黏度與溫度的雙對數(shù)圖,如圖3所示,經(jīng)過線性擬合,可以得到4種喂料在1000 s?1剪切速率下的E值。1#～4#的E值分別為55.82、53.56、72.51和61.65 kJ/mol?？芍?2#喂料的黏流活化能最小,對溫度變化的敏感性最小。

圖3 不同喂料黏度與溫度的關(guān)系(剪切速率1000 s?1 下)Fig.3 Correlation between viscosity and reciprocal temperature from various feedstock at shear rate of 1000 s?1

2.1.3 喂料的綜合流變性能

以上分析可知,喂料的黏度越小,應(yīng)變敏感性因子越小,黏流活化能越小,流變性能越好。然而,這幾個(gè)參數(shù)是相互制約的。模塑性指數(shù)aSTV通常被用來評價(jià)喂料的綜合流變性能[11]。其表達(dá)式為：

式中：aSTV下標(biāo)S、T、V 代表剪切敏感性、溫度敏感性和黏度的綜合影響。aSTV值越大,說明流體流變性能越好。在溫度160℃、剪切速率1000 s?1條件下,根據(jù)公式(3),求得1#～4#四種喂料的綜合流變因子的值依次為：1.712×10?6、3.068×10?6、1.748×10?6、2.45×10?6。4種喂料的綜合流變因子大小順序依次為：2#＞4#＞3#＞1#。說明微晶蠟的加入提高了喂料的綜合流變性能,同時(shí)也說明2#喂料綜合流變性能最好。

由張健等人[9]的研究結(jié)果可知,適量微晶蠟的加入使得基體石蠟的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,石蠟基體的形貌也發(fā)生顯著細(xì)化,加入MW的粘結(jié)劑與粉末在高剪切力作用下,包覆層的厚度比未加入MW的小。這使在相同裝載量的情況下,加入MW的喂料間的粘結(jié)劑余量比未加入的要多,在高溫和高剪切速率共同作用下,加入MW的喂料的粘度會降低,進(jìn)而會提高喂料的流變性。

2.2 4種喂料的SEM 觀察

粉末顆粒間的粘結(jié)劑層具有較大的厚度,粘結(jié)劑不是以薄而均勻的包覆層包覆粉末表面,喂料的裝載量和均勻度均難以提高,經(jīng)脫脂、燒結(jié)后的產(chǎn)品,難以獲得高的密度均勻性和尺寸精度[12]。粘結(jié)劑與粉末的相容性差,易導(dǎo)致喂料混合不均勻,粉末間不能被均勻的填充粘結(jié)劑,注射時(shí)容易出現(xiàn)注射缺陷、粉末與粘結(jié)劑兩相分離等現(xiàn)象,影響喂料的流變性能,同樣會影響燒結(jié)坯的密度均勻性和尺寸精度。4種喂料的微觀形貌如圖4所示。

圖4 4種喂料的形貌Fig.4 SEM images of four feedstock ((a)—1#;(b)—2#;(c)—3#;(d)—4#)

從圖4可以看出,1#喂料存在粘結(jié)劑富集區(qū),即粘結(jié)劑未能均勻地填充粉末顆粒間隙。這樣,喂料在局部區(qū)域會出現(xiàn)黏度反常行為,正如1#喂料黏度在由160℃上升至165℃時(shí)增大的反常行為所示。

2#、3#、4#喂料,由于微晶蠟加入基體石蠟時(shí),提高了粉末在粘結(jié)劑中分散的均勻性[9],粘結(jié)劑能夠均勻地充滿粉末之間的間隙,形成均勻的喂料。粉末與粘結(jié)劑間的潤濕良好,粉末表面均勻包覆一薄層粘結(jié)劑,有助于制品獲得較高的密度均勻性和尺寸精度。因此,微晶蠟的加入,可改善粉末在粘結(jié)劑中分散的均勻性。

3 結(jié)論

1)4種喂料均為假塑性流體：在一定條件下,隨溫度和剪切速率的提高,喂料黏度均下降。在剪切速率1000 s?1、溫度150～165℃的條件下,2#喂料黏度值均在100 Pa·s 以下,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。2#喂料具有較好的綜合流變性能,其綜合流變因子為αSTV=3.468×10?6。

2)適量微晶蠟的加入,可提高金屬粉末在粘結(jié)劑中分散的均勻性,提高喂料的流變性能。

[1]SILVA A,LOZANOA J A,MACHADOR,et al.Study of soft magnetic iron cobalt based alloys processed by powder injection molding [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008,320(14):393?396.

[2]JI C H,LOH N H,KHOR K A,et al.Sintering study of 316L stainless steel metal injection molding pans using Taguchi method:Final density [J].Materials Science and Engineering A,2001,311(1/2):74?82.

[3]ZHENG Zhou-shun,QU XUAN HUI,LI YUN PING.Numerical simulation of powder injection molding filling process [J].Mathematical Theory and Applications,2003,23(3):96?100.

[4]李篤信,黃伯云,曲選輝,等.金屬注射成形蠟基粘結(jié)劑的研究[J].材料科學(xué)與工程,2001,19(1):34?38.LI Du-xin,HUANG Bai-yun,QU Xuan-hui,et al.Study on the improved wax-based binder for metal injection molding [J].Materials Science and Engineering,2001,19(1):34?38.

[5]GERMAN R M.Powder Injection Molding [M].Princeton NJ:MPIF,1990:99?101.

[6]李篤信,黃伯云,曲選輝,等.改進(jìn)型蠟基粘結(jié)劑的喂料流變性能[J].中南工業(yè)大學(xué)報(bào),2001,32(1):70.LI Du-xin,HUANG Bai-yun,QU Xuan-hui,et al.Rheological properties of metal injection molding feedstock using the improved wax-based binder [J].Journal Of Central South University of Technology,2001,32(1):70.

[7]李益民,曲選輝,黃伯云.金屬注射成形喂料的流變學(xué)性能評價(jià)[J].材料工程,1999(7):32?35.LI Yi-min,QU Xuan-hui,HUANG Bai-yun.Evaluation of rheological properties of metal injection molding feedstocks [J].Materials Engineering,1999(7):32?35.

[8]李益民,曲選輝,李志林,等.粉末裝載量對W-Ni-Fe MIM合金喂料粘度及力學(xué)性能的影響[J].稀有金屬,1999(1):22?24.LI Yi-min,QU Xuan-hui,LI Zhi-lin,et al.Effect of powder loading on feedstock viscosity and mechanical properties of MIM W-Ni-Fe alloy [J].Rare Metal Materials Engineering,1999(1):22?24.

[9]張健,黃伯云,李益民,等.微晶蠟對MIM 多元蠟基粘結(jié)劑性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(10):1084?1087.ZHANG Jian,HUANG Bai-yun,LI Yi-min,et al.Influence of microcrystalline wax on properties of MIM multi-component wax matrix binder [J].Rare Metal Materials and Engineering,2004,33(10):1084?1087.

[10]梁叔全,黃伯云.粉末注射成形流變學(xué)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2000:35?48.LIANG Shu-Quan,Huang Bai-yun.Rheology of Powder Injection Molding [M].Changsha:Central South University Press,2000:35?48.

[11]LI Yi-min,HUANG Bai-yun,QU Xuan-hui.Viscosity and melt rheology of metal injection molding feedstocks [J].Powder Metal,1999,42(1):86?90.

[12]ZHOU Yan-hao.Basic Rheology of Polymer Blends [M].Xi’an:Xi’an Jiao tong University Press,1988:26.