陳國良 ,劉 俊 ,田 蜜 ,侯麗珍 ,賀躍輝王世良,董虹星

(1.中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院,長沙 410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室,長沙 410083；3.湖南師范大學(xué) 物理與信息科學(xué)學(xué)院,長沙 410083;4.杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,杭州 311402)

準(zhǔn)一維和準(zhǔn)二維金屬納米結(jié)構(gòu)是構(gòu)建微/納米功能器件,例如納米電子器件、納米光學(xué)標(biāo)簽和納米力學(xué)敏感器件等的重要組成單元。金屬納米結(jié)構(gòu)的可控合成及其力學(xué)性能和行為的準(zhǔn)確表征和理解,對這些納米結(jié)構(gòu)的成功組裝和功能應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。比如,基于金屬納米帶的微/納機(jī)電系統(tǒng)(MEMS/NEMS)可以用來定量測定量子真空漲落理論所預(yù)言的卡西米爾(Casimir)力[1?2]。但是,由于所采用的金屬納米帶懸臂梁的表面粗糙度對定量測量的精確度帶來很大誤差,因此制備具有超光滑表面的金屬納米帶成為改進(jìn)測量精度的瓶頸技術(shù)[3?4]。

目前,雖然微細(xì)加工技術(shù)[2]、溶液合成法[5]和模板合成法[6]能合成出各種金屬納米帶。但這些方法合成的納米帶表面通常比較粗糙,尤其在長度方向上存在彎曲、在寬度方向上存在扭曲,因此不適合作懸臂梁使用?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)工藝簡單,可在低于熔點(diǎn)或分解溫度的沉積溫度下合成金屬納米結(jié)構(gòu)材料。CVD 是反應(yīng)物在氣態(tài)條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳輸過程。因此理論上,化學(xué)氣相沉積法能合成出具有原子級光滑表面的納米結(jié)構(gòu)材料[7?9]。

難熔金屬W 具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,包括熔點(diǎn)高,硬度、強(qiáng)度高,電阻率、電子逸出功和蒸氣壓低等特點(diǎn)[10]。最近,W 微/納米結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的性能,尤其是由于力學(xué)性能及其潛在的應(yīng)用價值而引起了廣泛的研究[11?12]。納米壓痕法的最大特點(diǎn)就是使用方便,因其通過連續(xù)記錄試樣局部變形過程中的載荷和壓入深度,即可擬合加載?卸載曲線從而獲得硬度和彈性模量值,本課題組通過納米壓痕法測量出單晶W 微/納米晶須的楊氏模量約250 GPa[13]。準(zhǔn)二維納米片/帶由于樣品制備簡單,定位容易而更適合利用納米壓痕法測試其力學(xué)性能。

本研究通過化學(xué)氣相沉積法合成單晶W 納米片/帶,探討其形成機(jī)理,并通過納米壓痕法對其力學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實驗

圖1為單晶W 納米片/帶的合成裝置簡圖。在合成實驗前,首先將Si 基底(10 mm×10 mm)置于超聲波清洗器中經(jīng)酒精清洗以除去表面的雜質(zhì),然后將WO3粉末和Si 基底分別放在石英管(直徑20 mm)出口的內(nèi)側(cè)和外側(cè),并將石英管置于水平管式爐(直徑60 mm、長600 mm)內(nèi)。合成實驗中,首先在石英管和不銹鋼爐管內(nèi)通入高純Ar 氣以排空合成實驗裝置中的雜質(zhì)氣體,然后在60 min 內(nèi)將爐管升溫到600℃,同時將恒溫水浴箱升溫到40℃。接著,分別向石英管和不銹鋼爐管內(nèi)通入Ar(0.1 L/min,攜帶有水蒸氣)和H2(0.1 L/min)并打開露點(diǎn)儀,將爐管溫度在3 h 內(nèi)升到900℃,并在此溫度下保溫24 h后隨爐管自然冷卻到室溫(冷卻過程中石英管內(nèi)Ar 氣被終止輸送,但不銹鋼管內(nèi)繼續(xù)保持流動H2)。

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,JEOL JSM-7001F,20 kV),場發(fā)射透射電鏡(TEM,FEI Tecnai F20,200 kV)和能譜分析儀(EDS,Phoenix EDAX 2000)對合成產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和元素成分進(jìn)行表征。

在納米壓痕測試前,首先通過微操縱技術(shù)將單個單晶W 納米片/帶轉(zhuǎn)移到單晶Si(100)(E=130 GPa)基底上。然后采用納米壓痕測試儀(CSM-OPX)分別對單晶Si 基底和基底上的W 納米片/帶的力學(xué)性能進(jìn)行測試。采用AFM(Nanoman VS)對壓痕測試前后的單晶W 納米片/帶的表面形貌特征和壓痕形貌進(jìn)行表征。在納米壓痕中,硬度由載荷除以壓痕接觸面積定義,該定義反映的是樣品材料對接觸載荷承受能力的量度。由加載?卸載曲線采用最小二乘法擬合曲線頂部,得到硬度H[14],

式中：H,Pmax和A分別為硬度,最大載荷以及最大載荷時的接觸面積。

利用有效模量Er,通過式(2)即可計算得到彈性模量E[14],

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Diagram of the experimental synthesis setup

式中：Er為由壓痕接觸面積得到的有效模量,E和ν分別為樣品材料的彈性模量和泊松比,而Ei和iν分別為壓痕儀壓頭的模量和泊松比。本實驗中采用的是頂端圓角直徑為100 nm的三棱錐金剛石玻氏壓頭,ν=0.28,iν=0.07,Ei=1141 GPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 W 納米片/帶的結(jié)構(gòu)表征及生長機(jī)理

圖2 W 納米片/帶的低倍SEM 照片(a)和W 納米帶橫截面的高倍SEM 照片(b)Fig.2 low-magnification SEM image of the as-synthesized W nanosheets/nanobelts (a)and high-magnification SEM image of α-W nanobelt (b)

圖3 W 納米片的低倍放大Fig.3 Low magnification images of a single W nanosheet

圖2(a)為Si 基底上合成產(chǎn)物的SEM 照片,表明大部分產(chǎn)物是表面平滑光整、厚度均勻的四邊形片狀物,還有少量直徑為50～500 nm、長度為10～100μm的納米晶須。圖2(b)為單個納米帶橫截面的高倍SEM照片,進(jìn)一步證明所合成的納米帶具有非常均一的厚度。單個納米片的低倍TEM 照片(圖3(a))表明,納米片通常具有規(guī)則的平行四邊形形貌,且相鄰兩邊的夾角分別為70.5°和109.5°。在高分辨TEM(HRTEM)照片(圖3(b))中,晶面間距0.22 nm 對應(yīng)于體心立方結(jié)構(gòu)的α-W的(110)晶面。HRTEM 圖片對應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣(圖3 (c))進(jìn)一步確定單個納米片為單個完整的單晶,且納米片平面為α-W的(110)晶面,而四個側(cè)邊則平行于〈111〉方向,比如[111]或[11]。因此,相鄰側(cè)邊的夾角為70.5°和109.5°,如圖3(a)所示。與圖3(a)中納米片對應(yīng)的EDS譜圖(圖3(d))顯示納米片中只有W元素(Cu元素來自支撐Cu 網(wǎng))。因此,合成的納米片為單晶W 納米片。

在實驗過程中沒有添加任何催化劑且納米片的周圍也沒有發(fā)現(xiàn)作為氣?液?固(VLS)生長方式形貌特征的球狀液滴,因此W 納米片的生長符合氣?固(VS)生長機(jī)制[15]。實驗中,Ar 通過恒溫水浴箱后攜帶大量水蒸氣進(jìn)入石英管,當(dāng)升溫到850℃時水蒸氣與WO3發(fā)生如下反應(yīng)：

形成氣態(tài)氧化物水合物WO2(OH)2[10],然后由Ar 氣攜帶出小石英管與不銹鋼管中的H2氣發(fā)生如下反應(yīng)：

形成的W 原子再沉積在基底上形成菱形十二面體W晶核。

根據(jù)Wulff 定理可知,晶核的生長過程近似1個熱平衡過程,而當(dāng)表面能最小時近似達(dá)到熱平衡[16]。根據(jù)表面能最小化原則,鎢晶核在隨后的生長中趨向于形成由晶面能最低的晶面(110)所包圍的晶粒。由于所有的(110)晶面在結(jié)晶過程中都是等效的,因此表面能最小化原則并不能充分解釋晶核的一維和二維生長。

在初始階段氣相的飽和度較低,鎢晶粒沿[111]方向生長；隨飽和度升高鎢晶粒開始沿[111]和[111]方向生長,最后生長成二維W 納米片。圖4所示為W納米片的生長示意圖,而[111]與[111]方向的夾角是70.5°,正好與平行四邊形的W 納米片夾角符合,說明了二維W 納米片生長方式的合理性。

2.2 W 納米片的力學(xué)性能

圖4 W 納米片/帶的生長示意圖Fig.4 Schematic diagram of W nanosheet growing

圖5(a)和(b)分別為W 納米片的原子力顯微鏡(AFM)照片和對應(yīng)的截面輪廓分析圖,可以看出納米片表面光滑平整、厚度約226 nm。為了盡量減小基底效應(yīng)對W 納米片/帶納米壓痕測試結(jié)果的影響,選擇將最大壓入深度控制在納米片厚度的20%以內(nèi)。圖5(c)為Si(100)基底上W 納米片典型的加載?卸載曲線和相應(yīng)的加載時間示意圖,表明最大壓入深度為44.7 nm,約為厚度的19.8%。圖5(d)為納米壓痕的AFM 圖及其對應(yīng)的深度曲線圖,表明該壓痕的殘余深度為24.8 nm,與圖5(c)中加載?卸載曲線給出的殘余深度(24.1 nm)非常接近。根據(jù)加載?卸載曲線得到W 納米片的硬度為6.1 GPa,略高于塊體W的3.4～5.8 GPa[14],但與W 納米晶須和微米晶須[13]的壓痕測試結(jié)果相近；而楊氏模量僅為186 GPa,遠(yuǎn)低于塊體W的～400 GPa[10],也低于單晶W 晶須的～250 GPa[13]。值得注意的是,W納米片的加載?卸載曲線出現(xiàn)位移突進(jìn)(Pop-in)現(xiàn)象(圖5(c)中A 處)。Pop-in 現(xiàn)象在塊體W的加載-卸載曲線中也存在[17?18],被認(rèn)為是位錯所致,并會由此導(dǎo)致材料的硬度下降。而在薄膜材料的納米壓痕測試中[19],Pop-in 現(xiàn)象被認(rèn)為是加載過程中出現(xiàn)了納米量級的裂紋[10],并由此降低了薄膜的彈性變形能力。此外,在W 納米片的加載?卸載曲線中還出現(xiàn)了類似于蠕變的力學(xué)行為(圖5(c)中B 處),而單晶W 通常只會在高溫下才出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象。

圖5 Si 基底表面上W 納米片的AFM 形貌圖(a),W 納米片的截面高度示意圖(c),典型的加載?卸載曲線(c)和W 納米片表面壓痕的AFM 圖片及深度曲線(d)Fig.5 (a)AFM image of a W nanosheet on the Si substrate,

基于W 納米片的測試條件和實驗現(xiàn)象,對其楊氏模量出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象進(jìn)行如下分析：(a)表面氧化層的影響——W納米片的表面通常覆蓋有1層約2 nm厚的非晶態(tài)氧化物,這層非晶態(tài)氧化物不僅本身會直接影響測量結(jié)果(偏低),同時還會在加載過程中被壓頭排擠到壓痕的邊沿形成隆起(Pile-up),如圖5(d)所示,這將導(dǎo)致納米壓痕面積函數(shù)的計算出現(xiàn)誤差,從而使最終測得的楊氏模量進(jìn)一步偏低；(b)基底與納米片之間非理想接觸的影響——在目前所有通過納米壓痕方法來測量形貌和結(jié)構(gòu)的納米晶須和納米片的研究中,通常認(rèn)為基底和樣品之間的接觸為理想的彈性接觸,且不存在任何縫隙和側(cè)向滑移。但實際上基底和樣品之間的非彈性接觸、縫隙和側(cè)向滑移等都會影響測量結(jié)果,比如出現(xiàn)類似于“蠕變”現(xiàn)象的力學(xué)行為[20]。由于目前相關(guān)的研究比較少,所以相關(guān)的機(jī)理尚需更深入的研究；(c)基底效應(yīng)的影響——為了避免由于淺壓痕(shallow indentation)而導(dǎo)致壓痕面積函數(shù)出現(xiàn)的校對誤差,通常需要選擇壓入深度在40 nm 以上。同時,由于測試樣品通常在300 nm 以內(nèi),所以對于納米晶須和納米片樣品的壓痕測試總是無法繞開基底效應(yīng)的問題。盡管有研究表明,只要壓入深度控制在薄膜厚度的30%之內(nèi)[21],便可以基本忽略基底效應(yīng)對薄膜測量結(jié)果的影響。但實際上,目前比較普遍認(rèn)同的合適比率應(yīng)該是10%[22],而本研究的前期工作也證明了至少在15%的比率之內(nèi)仍然存在比較明顯的基底效應(yīng)。按照Huang等[22]提出的基底效應(yīng)修正公式：

式中：E,Es和Ef分別為修正后的楊氏模量,基底和薄膜的楊氏模量；A為比例常數(shù)；hc為接觸深度；t為薄膜厚度。通過納米壓痕測得Si (100)基底的楊氏模量為127 GPa,與理論值～130 GPa 非常吻合。因此,通過公式(5),可得出W 納米片的楊氏模量約為 230 GPa。

通過對不同W 納米片進(jìn)行不同壓痕深度的測試,得到W 納米片的硬度和彈性模量分別為(6.3±1.4)GPa和(176 ± 14)GPa。其中楊氏模量經(jīng)過公式(5)修正后約為 210 GPa,與納米壓痕測得單晶W 納米晶須的220 GPa 相當(dāng)[12,22]?？紤]到表面氧化層和非理想接觸等因素,W 納米片的模量應(yīng)當(dāng)高于測量值。

3 結(jié)論

1)通過CVD 工藝制備出具有規(guī)則幾何外形,厚度為100～300 nm,邊長為10～60μm的單晶鎢納米片和納米帶。

2)提出晶體生長熱力學(xué)(表面能最小化)和動力學(xué)條件(競爭生長)分別在單晶W 納米片/帶的規(guī)則幾何外形和二維生長方式中起決定性作用,并提出與單晶W 納米片/帶二維形貌相對應(yīng)的生長模型。

3)通過納米壓痕法測得硅基底上W 納米片的硬度和彈性模量分別為6.3 GPa和176 GPa?？紤]基底效應(yīng)修正后,W 納米片的楊氏模量約為210 GPa。

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