李春波

（淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

稀土復(fù)合滲硼工藝的應(yīng)用研究

李春波

（淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

系統(tǒng)論述了稀土復(fù)合滲硼的最新研究進展，分析了滲硼的熱力學(xué)基礎(chǔ)，稀土滲硼的機理研究，稀土復(fù)合共滲以及滲硼零件的組織與性能研究，為以后的進一步研究具有重要的指導(dǎo)意義.

滲硼；復(fù)合共滲；強化機理

滲硼是在滲硼零件表面形成硬質(zhì)的滲硼層，利用硼原子的活性特性實現(xiàn)硼元素擴散至零件表面的一種表面熱處理工藝，滲硼后的硼化物層兼有表面耐磨性好、耐蝕性佳、材料硬度高,抗高溫氧化性和優(yōu)良的紅硬性等特點，從而提高材料的表面性能.大量實驗研究針對滲硼層的表面性能、產(chǎn)生機理、制備工藝參數(shù)設(shè)定及工程應(yīng)用進行了研究，使?jié)B硼工藝成為零件表面強化的有效手段[1].滲硼理論的發(fā)展主要通過兩個方面來實現(xiàn)：一是探討硼化物形成相關(guān)的機理、機制分析,二是分析滲硼所產(chǎn)生的活性中心的物理化學(xué)反應(yīng)[2].近年來，通過對滲硼工藝研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素可以促進滲硼速度的提高，增加滲硼層厚度，改善共滲層柱狀形態(tài)分布，提高力學(xué)性能[3,4].本文以滲硼工藝為出發(fā)點，通過查閱當(dāng)代稀土——滲硼工藝的文獻，對滲硼技術(shù)的熱力學(xué)依據(jù)、作用機理以及性能研究進行歸納和總結(jié)，期望對接下來的研究工作帶來指導(dǎo)和幫助.

1 滲硼的熱力學(xué)依據(jù)

在密封的環(huán)境中，將滲硼劑與滲硼零件置入其中，在溫度和壓力一定的條件下，利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)硼元素的擴散.根據(jù)反應(yīng)前后的最小自由焓原理，一個體系總是從自由焓高的位置自動地向自由焓低的位置移動.范特荷甫等溫方程式[5]可表述為：

其中△GT為體系自由焓的變化；△GT0是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變；Qp是給定體系中按反應(yīng)方程式的活度熵.

而硼原子的擴散影響著滲硼層的形成,滲層厚度、滲硼時間和生長系數(shù)之間存在著一定的關(guān)系，滿足Fick定律[6]

式中:x為滲層厚度;K為生長系數(shù);t為滲硼時間.

2 稀土共滲的作用機理

在滲硼工藝過程中，需要加入稀土元素進行稀土共滲，結(jié)果可以顯著改善滲硼層的組織結(jié)構(gòu)，滲硼層厚度也相應(yīng)地增加，分析認(rèn)為主要與加入稀土元素有著某種聯(lián)系，稀土元素有利于滲硼劑的分解以及加快硼元素在滲硼零件的界面吸附和擴散，促進滲硼反應(yīng)的進行.經(jīng)過研究，稀土元素之所以能夠促進滲硼劑的分解，主要是因為稀土與氧化硼之間發(fā)生還原反應(yīng)，從氧化硼中產(chǎn)生活性硼原子[7]，其反應(yīng)式如下：

由于稀土元素有著特殊的物化特性，材料表面可以通過稀土元素來凈化，稀土原子和硼原子更容易相互吸附，活性中心的形成是因為稀土周圍的原子會被其所吸附，易吸附在滲硼零件的表面；同時反應(yīng)活化體的形成于稀土原子周圍還有滲硼反應(yīng)所產(chǎn)生的活性硼原子，進一步促進滲硼工藝.因為相互之間作用力較弱的稀土原子與硼原子，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)的活性硼原子濃度時，活性中心周圍就會有硼原子分離出來，并向滲硼材料內(nèi)部擴散.所產(chǎn)生的其他活性硼原子會占據(jù)空出來的活性中心，并與之發(fā)生作用，新的反應(yīng)活化體逐步形成，也產(chǎn)生了不同的活性硼含量，這樣就可以連續(xù)不斷地將活性硼原子擴散到滲硼材料中去.因此，將適量的稀土加入到滲硼劑中，滲硼零件的表面活性得到加強，硼原子活性更強，且更加容易發(fā)生吸附和擴散[8].

在滲硼工藝處理后，滲硼零件表面主要產(chǎn)生的物質(zhì)包括不同相、硼化亞鐵和硼化鐵，高溫下硼在材料中的溶解度很小.在滲硼過程中，材料表面的組織中硼原子含量有限，易形成性能穩(wěn)定的硼化亞鐵；如果具備充分的滲硼時間，活性好的滲硼劑，則含硼量更高的化合物硼化鐵將會在硼化亞鐵層的外側(cè)形成，而硼化鐵的形成對材料的性能是不利的，容易造成材料表面組織疏松甚至脫落，因此在保證滲硼層質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量減少滲硼時間以避免生成過多的硼化鐵.

3 B-Cr-RE共滲

近幾年來，在材料制備中通過使用稀土元素的加入方法來提高材料的表面質(zhì)量，這主要是因為滲硼速度由于稀土的加入得到提高，并且材料的表面質(zhì)量強化以及材料表面得到凈化，如果這樣可以使得材料表面的組織分布均勻，力學(xué)性能得到提高，生成稀土化合物，同時還可消除分布在晶界上有害的微量雜質(zhì)元素，以起到強化、穩(wěn)定材料表面晶界的作用；另外，稀土元素同時還可以降低鋼中的有害元素，反應(yīng)生成高熔點化合物，又可反過來抑制這些有害元素在晶界上形成的偏聚，從而降低材料的脆性.因此在材料表面強化處理工藝中加入適當(dāng)含量的稀土元素，能夠明顯增加材料的滲層厚度，提高共滲表面質(zhì)量，同時還可以形成細(xì)小彌散、硬度梯度下降的滲層組織，從而顯著提高材料的耐磨性、抗冷、熱疲勞性能，大幅度地延長材料壽命.

由于有親合力的稀土原子與活性硼原子的存在，滲硼劑在滲硼零件表面附近可形成硼化亞鐵和硼化鐵，活性稀土原子可以帶幾個活性硼原子和少量被吸附的鉻原子.同時，由于RE原子具有4f殼層結(jié)構(gòu)，而且電負(fù)值較小，稀土元素具有突出的化學(xué)活性，因此滲硼時首先被吸附的是稀土原子，然后通過擴散滲入到材料表面.因為RE原子與稀土離子之間存在著化學(xué)平衡，造成的點陣畸變是由擴散形成的，并且在空位、位錯、晶界處容易形成缺陷，當(dāng)表層稀土原子足夠高時，會產(chǎn)生足夠的推動力，從而促進晶體中活性中心的形成，然后形成滲硼原子所需要的空位.由于大量的位錯、空位、晶界等短程擴散通道存在著金屬材料內(nèi)部,隨著時間的延長,可以大大促進稀土原子向內(nèi)擴散的可能.研究結(jié)果表明，當(dāng)滲硼層中的硼含量達(dá)到8.8%時，則會生成性能優(yōu)異的硼化亞鐵Fe2B，從而細(xì)化柱狀晶組織形態(tài)，增加硼化物的形核數(shù)量，組織也變得更加致密，形成硼-鉻-稀土共滲層[9].王豪[10]對45鋼低溫硼-鉻-稀土共滲進行了研究，劑對45鋼進行650℃×6h的低溫共滲處理，可獲得深約22μm的共滲層，共滲層呈梳齒狀，具有較高的硬度及較好的耐磨粒磨損性能.

4 復(fù)合共滲性能研究

關(guān)于稀土復(fù)合共滲的性能研究主要集中在以下幾個方面：

4.1 共滲層組織與形貌

經(jīng)實驗驗證，通常共滲工藝加工的硼化物均為垂直于試樣的表面的高低不平的柱狀形態(tài)物質(zhì)，共滲層呈梳齒狀嵌入基體組織中，這種類型的結(jié)構(gòu)說明共滲層與基體之間有著優(yōu)良的附著性.硼化物的組織因為稀土和鉻的加入變得更加致密，硼齒細(xì)長、平直.在復(fù)合共滲研究中，由于試樣表面有較高的晶界能量，首先吸附于界面的是稀土元素，稀土化合物在界面處形成，硼化物的形核量增多，使得硼化物晶粒細(xì)小、硼齒致密，這種空位是由柯肯達(dá)爾效應(yīng)形成的，使致密度提高，滲層的空洞數(shù)量減少，材料的綜合性能提高[11].

4.2 共滲層顯微硬度

一般情況下，滲硼層的次表層硬度通常出現(xiàn)最大值，滲硼層的表面硬度相對來說均較低，分析認(rèn)為是因為滲硼層表層形成了碳化硼，其組織疏松且有含有微量的雜質(zhì)元素.通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)：將不含有稀土的滲硼零件與含稀土的零件進行比較，在含有稀土的零件中，硬度的最大值出現(xiàn)在表層附近而非表層，這說明了含有稀土的滲硼零件的組織在表層附近更加致密，滲硼效果更佳.與不含稀土的零件相比，含有稀土的零件硬度差值更加細(xì)微，梯度變化不明顯，這說明滲硼層的質(zhì)量因為稀土的加入得到了有效改善.同時，在含有稀土的零件中其硬度壓痕比較規(guī)整，這表明滲層的脆性因稀土的加入得到改善，而細(xì)微的硬度差值對滲層的性能是有利的，提高滲硼零件的力學(xué)性能，保證材料利用的順利實施[12].

4.3 共滲層的耐蝕性能研究

滲硼層中因含有稀土而耐蝕性相對較高，分析認(rèn)為滲硼層的組織結(jié)構(gòu)致密,共滲層厚度較厚，電阻大,從而造成了電子向外擴張速度變緩，弱化了其腐蝕的電流,減緩腐蝕速度.同時，材料的晶界因為稀土元素的加入而得到凈化,滲硼層表面所含有微量元素易對材料表面質(zhì)量產(chǎn)生影響，這些表面質(zhì)量的影響會因為稀土元素的加入得到緩解,使得界面的結(jié)合性能改善,減少滲層中含有的缺陷,弱化沿材料表面進行的腐蝕速度[13,14].

4.4 共滲層摩擦磨損性能

共滲層的厚度因為稀土元素的共滲作用得到增加，并且材料的耐磨性能提高因為共滲層組織結(jié)合致密，與不含稀土的共滲層相比加入稀土復(fù)合共滲的耐磨性能更加優(yōu)越.另外，材料發(fā)生晶格畸變是由稀土原子尺寸大導(dǎo)致的，晶格畸變可以細(xì)化共滲層晶粒尺寸，處于晶界處的有害元素含量降低，材料的脆性降低，綜上所述均可以促進共滲層的耐磨性能[15].

5 研究展望

通過查閱稀土—滲硼工藝相關(guān)文獻，稀土共滲的后期研究主要集中在以下幾個方面：①探討稀土與共滲材料之間的共滲機理分析，Gibbs自由能的計算；②研究稀土元素與材料的晶界、發(fā)生的位錯及晶體缺陷之間的作用；③深入研究稀土對共滲零件表面、界面的影響，研究零件表面的組織結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)與分布，如何更全面系統(tǒng)地研究稀土復(fù)合共滲對滲硼零件的性能影響是以后研究的重點.

〔1〕楊瑞成，蔣成禹，初福民.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論[M].哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2002.

〔2〕陳樹旺，陳衛(wèi)東.固體滲硼技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].熱處理，2011,l26（3）:1-8.

〔3〕童錫勇,李鳳華.稀土元素對45鋼固體滲硼的催滲作用[J].2007,32,（4）:43-47.

〔4〕蘇振國,楊勇利.稀土元素對滲硼動力學(xué)的影響[J].2010, l40（1）:82-86.

〔5〕黃拿燦.硼砂型固體滲硼劑滲硼機理探討[J].廣東機械學(xué)院學(xué)報,1994（12）：9-14.

〔6〕Jiang Bailing,Lei Tingquan.On the controlling factors in grow th of boronizing layer and it's kinetic analysis [J].ACTA Metallurgica Sinica,1991,27(1):11-15.

〔7〕程先華,謝超英.稀土元素在鋼的化學(xué)熱處理中作用機理研究[J].中國稀土學(xué)報,1994,12(4):336-339.

〔8〕劉建建,等.稀土對Q 345鋼滲硼層的影響及其催滲工藝研究[J].表面技術(shù)，2012（2）：86-88.

〔9〕郭紅仁.硼-鉻-稀土低溫共滲劑的研制[D].2010.6.

〔10〕王豪，許斌,等.45鋼低溫硼-鉻-稀土共滲研究[J]. 2012,141（8）:209-211.

〔11〕宋月鵬，許斌，華磊，等.Cr及RE元素對硼化物層脆性的影響[J].理化檢驗——物理分冊,2000,36(5):203-206．

〔12〕Campos I.,Torres R.,Bautista O.,et al.Effect of Boron Paste Thickness on the Grow th Kinetic of Polyphase Boride Coatings during the Boriding Process [J].Applied Surface Science,2006,252:2396-2403.

〔13〕Zoorin A A,Kasparova O V,Khokhlov N I.Corrosion and electrochemical behavior of borided steels[J]. Protection ofMetals,1990,25(3):3072314.

〔14〕宋月鵬,許斌,馮承明.鋼的硼鉻稀土共滲層耐蝕性研究[J].熱加工工藝,1999（5）：527.

〔15〕楊順貞,左禹.低溫固體硼碳氮稀土共滲的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，1999，26（1）：61-64.

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