閆方遠(yuǎn)， 韓宏志， 李 越

（1.山東東明石化集團(tuán)，山東 菏澤 274500；2.南京工業(yè)大學(xué) 連云港工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 連云港 222006）

催化柴油氧化脫硫的研究

閆方遠(yuǎn)1， 韓宏志1， 李 越2*

（1.山東東明石化集團(tuán)，山東 菏澤 274500；2.南京工業(yè)大學(xué) 連云港工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 連云港 222006）

考察了以H2O2為氧化劑，對(duì)催化柴油進(jìn)行氧化脫硫。討論了實(shí)驗(yàn)方法、催化劑及用量、破乳劑、氧化劑用量和萃取劑及用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選用一步法氧化萃取工藝，C6為催化劑，其用量為5%(質(zhì)量比)，破乳劑NP6的用量為4%(體積比)，氧化劑H2O2的用量為10（氧硫物質(zhì)的量比），萃取劑按B∶D=1∶1組成，萃取劑油比為1時(shí)，得脫硫率為46.90%，收率為99.50%。

催化柴油；H2O2；氧化脫硫；脫硫率；收率

前 言

柴油具有節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、安全可靠、性能較好等優(yōu)點(diǎn)，因此作為燃料被廣泛應(yīng)用。但其中存在的硫化合物會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害[1]。氧化脫硫技術(shù)(Oxidation Desulfurization，ODS)因操作條件緩和，設(shè)備投資和操作費(fèi)用低而備受關(guān)注[2，3]。其中H2O2由于其強(qiáng)氧化性以及副產(chǎn)物為易于除去、不腐蝕設(shè)備的水，因此作為一種高效、環(huán)保的氧化劑被廣泛研究使用[4～15]。但采用H2O2進(jìn)行氧化脫硫過程中也存在著諸如氧化劑消耗量大、催化劑選擇性及活性不足、各種加入劑的回收以及脫硫率和收率的提高等問題而有待進(jìn)一步解決。本文選用H2O2為氧化劑，對(duì)催化柴油進(jìn)行氧化脫硫。首先，改原有的冗長(zhǎng)的兩步法工藝為簡(jiǎn)單的一步法工藝，縮短了工藝路線，提高經(jīng)濟(jì)效益；其次，開發(fā)一種在保證收率的前提下可提高脫硫率的高效脫硫劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

選用產(chǎn)自遼河油田的催化柴油作為原料，其含硫量為1114.1μg/g。30%H2O2（分析純），天津市百世化工有限公司；無水乙醇（分析純），中國(guó)安徽特酒總廠；醋酸（分析純）、碘化鉀（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉（分析純），上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站。

1.2 萃取劑復(fù)配

有機(jī)含氧化合物溶解于極性溶劑中的性能要高于相應(yīng)的有機(jī)含硫化合物。本實(shí)驗(yàn)選用與砜極性相似的幾種有機(jī)溶劑：A、B、C、D、E（主要是醇類、酮類等極性有機(jī)溶劑），按不同比例進(jìn)行混合配比。

1.3 氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

本實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。量取一定量的原料油加入反應(yīng)器，之后稱取相應(yīng)的氧化劑，催化劑，復(fù)合萃取劑和破乳劑等，一同加入反應(yīng)器，放置于已設(shè)定溫度的磁力加熱攪拌器中，進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后取出。轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜止分液。經(jīng)過分液操作得到氧化脫硫后的低硫柴油和萃取相。

使用WK-2型微庫侖儀測(cè)定氧化脫硫反應(yīng)前后柴油的含硫量。分析條件：選用100ng/μL的液體硫標(biāo)樣；元素狀態(tài)為液體；分析元素選擇硫；放大倍數(shù)“200”；積分電阻“2k”；標(biāo)準(zhǔn)濃度值“100”；進(jìn)樣體積數(shù)“1.3”。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫方法及催化劑的影響

先對(duì)催化柴油進(jìn)行不氧化直接萃取的空白實(shí)驗(yàn)。再分別用兩步法氧化萃取、一步法氧化萃取兩種方法對(duì)催化柴油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，其中，選用30%的H2O2（O/S為10）作為氧化劑，加入5%（wt%）催化劑，破乳劑，及劑油比為1的萃取劑，在50℃溫度下反應(yīng)1h，之后靜置分層。在此條件下，對(duì)不同的氧化脫硫方法進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)量得脫硫率及收率結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑在不同方法下的脫硫率和收率Table 1 The desulfurization rate and yield of different catalysts by differentmethods

其中，C1、C2、C8 屬有機(jī)酸類催化劑，C3、C4、C5屬金屬氧化物類及其鹽類，C6、C7屬雜多酸和雜多酸鹽類。

從表1中選出在收率較好的情況下脫硫率最高的C6作為催化劑，同空白進(jìn)行對(duì)比繪制圖1。

由圖1可以看出，與空白實(shí)驗(yàn)相比，氧化法萃取脫硫?qū)嶒?yàn)的效果要明顯比未氧化直接萃取實(shí)驗(yàn)的脫硫效果好。氧化法萃取脫硫的的脫硫率達(dá)39.71%，比未氧化直接萃取脫硫的脫硫率升高了34.45%。這是由于有機(jī)含氧化合物比有機(jī)碳?xì)浠衔锏臉O性差大，有機(jī)含氧化合物在極性溶劑中的溶解度要大于有機(jī)碳?xì)浠衔?。通過將噻吩類有機(jī)含硫化合物氧化成砜類的有機(jī)含氧化合物，就能使其極性增加從而增加其在極性溶劑中的溶解性，進(jìn)而達(dá)到脫硫的目的。因此該原理使得氧化萃取脫硫要比不氧化萃取脫硫的效果好。

圖1 兩種脫硫方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 The experimental results by two desulfurization methods

從圖1還可以看出，采用一步法進(jìn)行脫硫時(shí)的的效果要比兩步法好得多。將氧化和萃取合為一步反應(yīng)時(shí)，氧化反應(yīng)生成砜和亞砜類物質(zhì)立即被萃取進(jìn)入萃取劑，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)由于操作簡(jiǎn)單、步驟簡(jiǎn)化使得一步法較兩步法的收率高，從而使一步法經(jīng)濟(jì)效益較好。故選用催化劑C6對(duì)柴油進(jìn)行一步法氧化萃取脫硫。

2.2 破乳劑的影響

按上述條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過改變破乳劑NP6的用量來討論其影響。

圖2 破乳劑的影響Fig.2 The effect of demulsifier

反應(yīng)體系乳化可以使添加劑以球形小液滴的形式均勻分散在連續(xù)油相中，使反應(yīng)充分，但若過度乳化會(huì)較難分相，同樣會(huì)降低其脫硫率，收率也相應(yīng)降低。從圖2中可以選出破乳劑NP6的加入量為4%（體積比），此時(shí)脫硫率和收率都較高。

2.3 氧化劑用量的影響

考察氧化劑O/S物質(zhì)的量比為分別2、6、8、10、12時(shí)對(duì)反應(yīng)的影響。

圖3 氧化劑用量的影響Fig.3 The effect of the oxidant amount

從圖3可以看出，起初脫硫率隨著氧硫物質(zhì)的量比的提高而升高，當(dāng)氧硫物質(zhì)的量比達(dá)到10時(shí)，含硫化合物的脫除率到最高值；若繼續(xù)擴(kuò)大氧硫物質(zhì)的量比，脫硫率會(huì)下降。當(dāng)氧化劑用量不充分時(shí)，若增加氧化劑用量，使含硫化合物可以氧化充分，從而被脫除；當(dāng)繼續(xù)深度氧化極性較高的砜類中間產(chǎn)物物質(zhì)時(shí)，被氧化生成的砜類化合物會(huì)被氧化劑進(jìn)一步作用，發(fā)生氧化縮合反應(yīng)生成極性較小的親油含硫有機(jī)大分子，致使脫硫率下降。實(shí)驗(yàn)選擇適宜的劑油比為10。

2.4 催化劑用量的影響

以催化柴油為原料油，氧化劑H2O2用量為10（氧與硫的物質(zhì)的量比），改變C6的用量，考察了不同催化劑用量（wt%）對(duì)脫硫率的影響。

圖4 催化劑用量的影響Fig.4 The effect of catalyst dosage

由圖4的結(jié)果可知，隨著催化劑用量的增加，促使生成O-O官能團(tuán)，可以使柴油中含硫化合物更多地轉(zhuǎn)化為易脫除的砜類物質(zhì)，使脫硫率逐漸升高；當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，脫硫率達(dá)到最高值；再繼續(xù)加入催化劑，脫硫率不再明顯增加。若繼續(xù)加入，從經(jīng)濟(jì)效益和催化劑的回收方面考慮都不好。同時(shí)，當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)收率也明顯下降，因此選取5%（wt%）的催化劑用量，此時(shí)的脫硫率為39.71%。

2.5 萃取劑的影響

同樣以催化柴油為原料油，加入30%的雙氧水（O/S為10）進(jìn)行氧化脫硫。選取C6為催化劑，加入破乳劑，在劑油比為1的條件下討論萃取劑的組成。

圖5 萃取劑的影響Fig.5 The effectof the extractant

由圖5可以看出，萃取劑由B∶D(1∶1)組成時(shí)，所得脫硫率和收率均較高，因此選取萃取劑由B∶D(1∶1)組成時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。

2.6 萃取劑用量的影響

同樣以催化柴油為原料油，加入30%的雙氧水（O/S為10）進(jìn)行氧化脫硫。選取C6為催化劑，加入破乳劑，在劑油比為1的條件下討論萃取劑由B∶D(1∶1)時(shí)組成的用量。

圖6 萃取劑用量的影響Fig.6 The effectof the extractantamount

由圖6可以看出，隨著劑油體積比的增加，脫硫率升高。在萃取劑油比為1時(shí)，脫硫率達(dá)到最高。此時(shí)若繼續(xù)增加萃取劑的用量，不僅脫硫率不再升高，而且收率反而有所降低，同時(shí)又會(huì)增加處理成本。從設(shè)備投入和操作費(fèi)用的角度來考慮，萃取劑不宜加入過量。用量過多會(huì)給萃取劑回收帶來困難。綜合考慮，選擇劑油比為1，此時(shí)脫硫率可達(dá)39.71%。

3 結(jié)論

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)最終確定采用一步法對(duì)催化柴油進(jìn)行氧化脫硫，確定了在反應(yīng)體系中加入氧化劑H2O2、催化劑 C6、萃取劑（B∶D=1∶1）和破乳劑NP6。其中，H2O2的用量為10（氧硫物質(zhì)的量比），C6的用量為5%（wt%），破乳劑的用量為4%（體積比），萃取劑油比為1。最終得脫硫率為46.90%，收率為99.50%。

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The Oxidative Desulfurization of Catalytic Diesel

YAN Fang-yuan1,HAN Hong-zhi1 and LIYue2(1.Dongming Ptrochemical Group,Heze 274500,China;2.Lianyungang Industrial Technology Research Institute,Nanjing University of Technology,Lianyungang 222006,China)

The oxidative desulfurization of catalytic dieselwith using H2O2as oxidant is studied.The effects of experimentalmethod,catalysts and its dosage,demulsifier,amount of oxidant and extracting agent and its dosage on the reaction are discussed.The results show that the desulfurization rate is up to 46.90%and the yield is 99.50%when the one-step extracting process is adopted,and using C6 as catalystwhichmass ratio is 5%,the amountof demulsifier NP6 is 4%,the amount of oxidant is 10(ratio of oxygen to sulfur),the extracting agent composition is B and D(the ratio is 1:1),and the volume ratio of extracting agent to oil is 1:50.

Catalytic diesel;H2O2;oxidative desulfurization;desulphurization rate;yield

TE 624.1

A

1001-0017（2013）01-0033-04

2012-08-09

閆方遠(yuǎn)（1986-），男，山東菏澤人，助理工程師，學(xué)士學(xué)位，從事清潔燃料生產(chǎn)。

李越（1987-），女，山東日照人，碩士。