許梅芳， 虞鑫海， 吳一奇， 王劍平， 吉 淳

（1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.上海長望氣象科技有限公司，上海 201209）

聚酰亞胺濕敏電容的制備與性能研究

許梅芳1， 虞鑫海1， 吳一奇2， 王劍平2， 吉 淳2

（1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.上海長望氣象科技有限公司，上海 201209）

利用一種自制的新型聚酰亞胺作為感濕材料，選擇適當(dāng)?shù)膩啺坊瘲l件和電極制備方法制得濕敏電容，并對其進(jìn)行了響應(yīng)時間、靈敏度、溫度系數(shù)、濕滯、非線性誤差和濕度量程以及長期穩(wěn)定性等一系列研究。各項(xiàng)研究結(jié)果表明：制得的濕敏電容綜合性能良好，有望應(yīng)用于濕度傳感器領(lǐng)域。

聚酰亞胺;濕敏電容;性能研究

前 言

濕度是空氣中含有水蒸氣的量的一種標(biāo)志，它直接影響著某些產(chǎn)品的生產(chǎn)、貯存和使用等，與人們的生活生產(chǎn)息息相關(guān)，因此濕度的控制和檢測非常重要。濕度傳感器是一類現(xiàn)代測濕儀器，它是基于其感濕材料（感濕介質(zhì)）在不同的濕度條件下能發(fā)生與濕度相關(guān)的化學(xué)或物理反應(yīng)的基礎(chǔ)上制作的，即將濕度這一物理量轉(zhuǎn)化成與濕度有關(guān)的電信號的一類化學(xué)傳感器。在質(zhì)量管理、環(huán)境檢測、氣象預(yù)報等方面起著重要的作用。

高分子膜電容型濕度傳感器是近年來研究發(fā)展迅速的一類性能優(yōu)異的濕度傳感器，主要特點(diǎn)有測濕范圍寬，響應(yīng)時間快，濕滯小，測量精度高，溫度系數(shù)小，長期穩(wěn)定性好。常用的高分子膜材料有聚炔、聚胺、聚吡咯等。濕敏電容是制備濕度傳感器的核心元件之一。它的工作機(jī)理是：當(dāng)環(huán)境濕度發(fā)生改變時，高分子膜濕敏材料的介電常數(shù)發(fā)生變化，使電容器的電容量發(fā)生變化，其電容變化量與相對濕度成正比。本文選用自制的聚酰亞胺作為感濕材料，因?yàn)樗邆鋬?yōu)良的耐熱性和高溫介電穩(wěn)定性（可用到200℃，其它傳感器只能用到80℃）；其次，它有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕能力極強(qiáng)，可用于有機(jī)溶劑氣氛中；它在強(qiáng)度、耐磨性、抗輻射等方面的性能也是其他材料無法比擬的；而且，在制造工藝上，聚酰亞胺的預(yù)聚物聚酰胺酸是黏性樹脂溶液，可用類似半導(dǎo)體工藝中涂光刻膠的方法涂布在襯底基片上，再加熱到一定溫度脫水固化形成聚酰亞胺薄膜，膜厚易于控制，有利于大批量生產(chǎn)[1，2]。

1 濕敏電容的制備

聚酰亞胺濕敏電容的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在平整的玻璃襯底基片上先形成一對金屬下電極，在電極上涂一層聚酰亞胺，厚0.6～0.9μm左右。再在聚酰亞胺膜上用蒸發(fā)或?yàn)R射法鍍上一層厚約0.8～0.9μm的金屬上電極，這樣就形成了一對串聯(lián)的平板電容器。上電極為兩串聯(lián)電容的公共電極和連線。

圖1 PI濕敏電容的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of PIhumidity sensitive capacity

1.1 基片材料的選擇

高分子型濕敏電容的基片選取要求表面致密、光滑、清潔、無缺陷等，以保證電極金屬材料和介質(zhì)膜與基片附著良好，成品率高。此外，基片的熱膨脹系數(shù)應(yīng)與高分子薄膜的相近，以承受亞胺化時的高溫處理，還需具備良好的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。一般可選用石英、陶瓷、玻璃等材料。本實(shí)驗(yàn)使用平整的玻璃作為基片材料。

1.2 制備工藝

聚酰亞胺（PI）濕敏電容制作工藝流程如下：基片清洗→活化基片→基片上制備金屬下電極(鍍金)→涂光刻膠（臺式勻膠機(jī)）→烘干→用掩膜板光刻出下電極圖案（曝光，用王水洗去金）→涂PI胺酸（預(yù)烘，測厚）→涂光刻膠→烘干（85℃，1h）→光刻，洗凈→涂聚酰胺酸膜→亞胺化（DIK400-I型QSH單管真空爐）→制上電極（鍍金）→焊引線→測試。a基片清洗

對基片表面的清洗基本上可以分成預(yù)清洗、清洗和干燥三個階段：預(yù)清洗的目的是清除基片表面嚴(yán)重污染，如水汽、油污、微粒等；清洗的目的是進(jìn)一步清除基片表面殘留物；最后是對基片進(jìn)行干燥。在清洗和干燥階段，應(yīng)盡量避免對基片造成二次污染。

本實(shí)驗(yàn)采用清潔劑將玻璃基片清洗之后，再用去離子水沖洗干凈。若清潔劑清洗不干凈，可用丙酮等溶劑洗滌。然后經(jīng)酸洗，氨水堿洗，之后再超聲波清洗，最后用甩干機(jī)甩干后進(jìn)入等離子去膠機(jī)活化基片。b鍍膜

基片下電極用鍍膜工藝制備，即用絲網(wǎng)印刷法涂上金漿，在高溫下還原成梳狀電極。聚酰胺酸用磁控濺射鍍膜機(jī)或電子束鍍膜機(jī)涂敷，調(diào)整鍍膜機(jī)的轉(zhuǎn)速，可以得到所需厚度的聚酰胺酸膜。涂好的膠膜先進(jìn)行70～80℃低溫前烘或預(yù)烘，然后在110℃烘50min，在此較長時間內(nèi)膠中溶劑逐漸揮發(fā)，便形成結(jié)構(gòu)均勻的聚酰胺酸膜。這階段如溫度過高，揮發(fā)物急劇揮發(fā)產(chǎn)生氣體，氣體膨脹使感濕膜中產(chǎn)生氣孔開裂；這階段如保溫時間不夠，溶劑不能完全揮發(fā)，隨后的高溫亞胺化過程中同樣會產(chǎn)生氣泡和開裂。

亞胺化過程是影響聚酰亞胺濕敏電容的濕敏特性好壞的關(guān)鍵，亞胺化溫度過高，聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)將被破壞而失去濕敏特性；亞胺化溫度過低，聚酰胺酸可能不完全亞胺化。實(shí)驗(yàn)證明，在300～350℃可獲得最佳的聚酰亞胺膜。亞胺化后的聚酰亞胺膜水分被排除，呈微孔結(jié)構(gòu)，但針孔密度較小。該膜與基片有良好的黏附性。

上電極采用蒸發(fā)的方法制造，上電極不宜太厚，并呈多孔狀，以便于聚酰亞胺感濕膜吸附和脫附環(huán)境水分。

2 結(jié)果與討論

選取五個濕度幾乎不隨溫度變化的濕度點(diǎn)LiCl、MgCl2、Mg（NO3）2、NaCl、K2SO4作為溫度系數(shù)研究的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，測得一個PI濕敏元件的穩(wěn)定電容量C與溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù)如下：

表1 10～40℃溫度下吸脫濕電容數(shù)據(jù)（PF）Table 1 The dehumidification capacitance at10～40℃

2.1 響應(yīng)時間

濕敏元件的響應(yīng)時間：環(huán)境濕度變化時，濕敏元件完成吸濕和脫濕所需要的時間。吸濕是從濕度為13%RH的飽和鹽溶液中取出放入室內(nèi)測量其平衡時間。放濕則從95%RH的飽和鹽溶液中取出到室內(nèi)進(jìn)行測量。響應(yīng)時間按相應(yīng)于起始和終止這一相對濕度變化區(qū)間的63%所需時間計算。由實(shí)驗(yàn)得到，PI達(dá)到各濕度點(diǎn)的吸濕和脫濕響應(yīng)時間均較小，吸濕時間較快，一般小于4s，脫濕時間稍慢，一般為6s。響應(yīng)時間與濕敏介質(zhì)膜（PI膜）厚度有關(guān)，膜越薄響應(yīng)時間越短；與膜中氣孔的孔徑和孔形的均勻規(guī)則程度有關(guān)，孔越規(guī)則響應(yīng)越快；與膜的致密程度有關(guān)，膜越致密吸附水分越少，響應(yīng)越快；與介質(zhì)膜面積有關(guān)，膜面積越大響應(yīng)時間越長。其中，膜的致密程度或氣孔率又和靈敏度有關(guān)，氣孔率越高，在氣孔中吸附水后電容變化越大，使靈敏度越高。所以，氣孔率的大小應(yīng)由各參數(shù)綜合考慮。膜厚度應(yīng)在保證形成連續(xù)膜的情況下，薄些為好。

2.2 靈敏度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)作濕度U-電容C圖：

圖2 PI濕敏元件的濕度-電容圖Fig．2 The humidity-capacity diagram of PIsensitive component

表2 靈敏度Table 2 The sensitivity at10～40℃

測得的PI濕敏元件在不同溫度下的吸附等溫線(濕度-電容的關(guān)系曲線)如圖2，計算得各溫度下的靈敏度,平均靈敏度為0.46036 pF/RH%。

繪制溫度T-靈敏度S曲線如圖3，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，靈敏度略有上升，但上升幅度不大，這主要是由于溫度高時水汽在聚酰亞胺膜中的擴(kuò)散加劇所致。

圖3 溫度T-靈敏度S曲線Fig．3 The curve of temperature-sensitivity

可見，相對濕度在15%～95%RH，吸附等溫線有良好的線性。從多個元件測試中所得到的靈敏度均在0.4～0.5pF/%RH范圍內(nèi)，這個靈敏度較高，但存在一定的分散性，這是由于涂膜時厚度不完全一致，在隨后的亞胺化過程中造成的氣孔率不一致，使得在同一相對濕度環(huán)境下所吸附的水量有差別導(dǎo)致電容差的緣故。

2.3 溫度系數(shù)

測得的穩(wěn)定電容量與溫度的關(guān)系如圖4：

圖4 PI濕敏元件電容-溫度關(guān)系Fig．4 The relation between capacity of PIhumidity sensitive component and temperature

由圖4可以明顯看出：在同一濕度點(diǎn)，隨著溫度的升高，PI濕敏元件的電容有所下降，即呈現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)特性，算得五種濕度環(huán)境下的溫度系數(shù)大小如表3所示，其中靈敏度S=0.46036 pF/RH%（以平均靈敏度算）。

表3 PI濕敏電容15%～95%環(huán)境下的溫度系數(shù)Table 3 The temperature coefficientof PIhumidity sensitive capacity with humidity of 15%～95%

算得平均溫度系數(shù)為α=-0.1158%RH/℃。即溫度上升20℃，將引起2.32%RH的測濕誤差，這一誤差數(shù)值較小。

2.4 濕滯

不同溫度下的濕滯回線如圖2，在升濕和降濕過程中存在一定差別，造成兩曲線不完全重合。算得五種濕度環(huán)境在各溫度的濕滯如表4所示，其中靈敏度S=0.46036 pF/RH%（以平均靈敏度算）。

表4 PI濕敏電容在10～40℃的濕滯Table 4 The wethysteresis of PIhumidity sensitive capacity at10～40℃

測濕元件的最大濕滯為4.78%RH。與金屬氧化物濕度傳感器相比，它有較小的濕滯。這是因?yàn)?，一般濕度傳感器?dāng)環(huán)境濕度從低變高時，水分子的吸附能迅速達(dá)到平衡，而表現(xiàn)出快的響應(yīng)速度，但當(dāng)環(huán)境濕度從高往低變時，被吸附的水分子就不能全部釋放出來，而造成濕滯。濕度越高，越容易引起毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，介質(zhì)膜越厚也越容易產(chǎn)生這種現(xiàn)象，響應(yīng)速度越慢，濕滯就越大。金屬氧化物陶瓷，尤其當(dāng)它形成體型傳感器時，由于吸濕后與水分子產(chǎn)生化學(xué)吸附，吸附熱大，此時脫濕所需時間就更長，濕滯也更大。此外，濕敏介質(zhì)孔隙的形狀對濕滯也有相當(dāng)?shù)挠绊?，不?guī)則孔形、粗糙的孔壁都會加劇傳感器的滯后。本實(shí)驗(yàn)采用玻璃平面光刻工藝的涂膜方法，再加上隨后嚴(yán)格的燒結(jié)工藝，使介質(zhì)膜中孔隙形狀比較規(guī)整，薄膜孔隙的三維和網(wǎng)絡(luò)化程度又較小，故濕滯較小。

2.5 非線性誤差和濕度量程

從圖2可以看出：

線性度：元件的電容值與濕敏線性擬合曲線的相對偏離大小，它反應(yīng)濕度的準(zhǔn)確度。

（1）PI濕敏元件的線性輸出略顯凸形，即呈負(fù)的溫度系數(shù)；

（2）線性擬合后算得其最大線性誤差為0.082%；（3）測濕量程基本為0～100%RH。

2.6 長期穩(wěn)定性

表5 PI濕敏電容穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（PF）Table 5 The stability data of PIhumidity sensitive capacity

圖5 穩(wěn)定性Fig．5 The stability

由穩(wěn)定性數(shù)據(jù)繪制成圖5，可見，制備的PI濕敏電容有良好的長期穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文選取自制性能優(yōu)異的聚酰亞胺（PI）作為感濕材料，制備的濕敏電容綜合性能總結(jié)如下：響應(yīng)時間較?。ㄎ鼭裥∮?s，脫濕約為6s）；平均靈敏度較高（0.46036 pF/RH%），溫度系數(shù)?。ㄗ畲鬄棣?-0.1158%RH/℃)，濕滯較小(最大為 4.78%RH)，非線性誤差小(0.082%)，測濕量程大（基本在0%～100%RH），具有長期穩(wěn)定性，且耐高溫和耐腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)，綜合性能良好。當(dāng)前，在精密加工、電子、氣象、軍工和高科技領(lǐng)域中都迫切需要它，應(yīng)進(jìn)一步研究、形成批量生產(chǎn)。

［1］謝廷貴,楊錦賜．電容式聚酰亞胺薄膜濕度敏感器的研究［J］．廈門大學(xué)學(xué)報,1995,34(4):557～561．

［2］周海文,吳孫桃,楊松鶴,等．聚酰亞胺電容式濕敏元件的研制［J］．廈門大學(xué)學(xué)報,1997,36(4):554～557．

Study on the Preparation and Property of Polyim ide Hum idity Sensitive Capacity

XUMei-fang1,YU Xin-hai1,WU Yi-qi2,WANG Jian-ping2 and JIChun2(1.Departmentof Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai201620,China;2 Changwang Meteorological Science and Technology Co.,Ltd.,Shanghai201209,China)

A self-made polyimidewas used as the humidity sensitivematerial to obtain humidity sensitive capacity under appropriate imidization conditions by electrode preparation method.A series of properties including response time,sensitivity,temperature coefficient,wet hysteresis,nonlinearity error,humidity range and long-term stability were studied.The results showed that the humidity sensitive capacity had good performances and could be used in the field of humidity sensors.

Polyimide;humidity sensitive capacity;study on property

TM 533.+1

A

1001-0017（2013）01-0026-04

2012-09-10

許梅芳（1988-），女，福建莆田人，碩士研究生，主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成，聚酰亞胺電容式濕度傳感器等研究工作。