阮付瓊， 陜紹云， 何月蘋， 陳柳丫， 方瑞萍， 馬全麗

（昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

納米聚苯胺纖維的研究進(jìn)展*

阮付瓊， 陜紹云*， 何月蘋， 陳柳丫， 方瑞萍， 馬全麗

（昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

結(jié)合導(dǎo)電高分子材料聚苯胺單體優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，以及納米聚苯胺纖維特有的小尺寸效應(yīng)，從制備方法綜述了近年來納米聚苯胺纖維的研發(fā)。根據(jù)不同方法的優(yōu)勢及不足，重點(diǎn)介紹了電化學(xué)法、生物化學(xué)法、超聲波合成法、陽離子表面活性劑輔助法和綜合法。闡述了納米聚苯胺纖維的市場前景及需求，并指出了納米聚苯胺纖維的發(fā)展方向和發(fā)展前景。

納米聚苯胺纖維；電化學(xué)法；生物化學(xué)法；超聲波；表面活性劑

前 言

聚苯胺是一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物，它不需要加入其它導(dǎo)電性物質(zhì)，而是依靠本身結(jié)構(gòu)即具導(dǎo)電性的物質(zhì)[1]。纖維由結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物組成，無需加入其它材料即可導(dǎo)電,故其導(dǎo)電性優(yōu)良而持久[2]。由于聚苯胺單體價(jià)格便宜，合成工藝簡單且條件溫和，化學(xué)穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率等物理性質(zhì)可控，具有獨(dú)特的摻雜和脫摻雜機(jī)理，并且聚苯胺的微觀形貌受聚苯胺本身的分子結(jié)構(gòu)（如式1所示）特征與聚合環(huán)境的影響,聚苯胺納米粒子、一維納米結(jié)構(gòu)和三維有序結(jié)構(gòu)等相繼被合成。與聚苯胺相比，納米結(jié)構(gòu)聚苯胺纖維具有更加優(yōu)異的特性，聚苯胺納米纖維的氣敏響應(yīng)性可以提高幾個(gè)數(shù)量級[4]；納米聚苯胺纖維能很好地分散在普通有機(jī)溶劑中，使聚苯胺具有更好的加工性能[5]；全氟取代磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維具有可控的潤濕性能等[6]。

1 納米聚苯胺纖維的制備

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，具有微納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺合成和性能研究已成為納米聚苯胺纖維的研究熱點(diǎn)。納米聚苯胺纖維制備方法多樣，常用的有化學(xué)模板法[7]、界面聚合法[8]、快速混合法[9]、種子聚合法[10]、稀溶液聚合法[11]等。因?yàn)橹苽涞墓に囈约昂铣蓷l件的不同，所制得的納米聚苯胺纖維在導(dǎo)電性、形態(tài)以及性能方面有很大的差異，如物理法需要超強(qiáng)電壓；采用模板法可制得均一且一致、定向生長的導(dǎo)電聚苯胺納米管或納米線，但模板的去除可能會破壞納米結(jié)構(gòu)，限制其使用；采用非模板法制得的產(chǎn)品純度高但收率偏低。所以制得形貌和直徑大小均一可控且產(chǎn)品純度和收率均較高的納米聚苯胺纖維是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量應(yīng)用的前提。

1.1 采用電化學(xué)法聚合制備納米聚苯胺纖維

由于化學(xué)法合成納米聚苯胺纖維[12]污染較大，而且反應(yīng)條件苛刻，低溫不易控制。而電化學(xué)聚合法[13]在常溫下即可一步完成，電解液可以重復(fù)利用，且產(chǎn)品純度較高。故用電化學(xué)聚合法制備納米聚苯胺纖維具有極其重要的意義。

趙曉玲等[14]采用電化學(xué)方法，通過三電極體系使得苯胺單體聚合沉積，得到附著在不銹鋼電極表面上的聚苯胺納米纖維薄膜。其中三電極體系是由處理后的不銹鋼為工作電極，另一塊不銹鋼為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成。使用的電解液為一定濃度的聚苯胺單體和一定濃度的硫酸溶液的混合液。聚合反應(yīng)前，向反應(yīng)電解液體系中通入高純氮?dú)庖欢〞r(shí)間，以除去溶液中的溶解氧。室溫下采用恒電流法，通過計(jì)算機(jī)控制恒電位實(shí)現(xiàn)聚苯胺納米纖維的生長，最終制得納米聚苯胺纖維。

1.2 利用超聲波制備納米聚苯胺纖維

由于超聲波可以對液體介質(zhì)有很好的攪拌、分散、乳化作用[15、17]，同時(shí)可有效地對溶液中的粉體進(jìn)行分散，在化學(xué)反應(yīng)中起到越來越重要的作用。趙宏超等[16]在前人合成方法的基礎(chǔ)上，引入超聲波技術(shù)，利用其機(jī)械、空化作用來合成納米聚苯胺纖維，并對其防腐蝕性能進(jìn)行研究。室溫下，聚苯胺和過硫酸銨分別溶于硫酸溶液中，然后在超聲波條件下將兩份溶液迅速混合，超聲波震蕩后靜置一段時(shí)間。所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇過濾、洗凈至中性分離，產(chǎn)物真空干燥后得到墨綠色納米聚苯胺纖維。

1.3 利用生物化學(xué)法制備聚苯胺纖維

由于普通的化學(xué)聚合方法使用甲醛等物質(zhì)，毒性大、對環(huán)境不利，而酶催化聚合正好克服了這一缺點(diǎn)，在生物酸的作用下，使過氧化氫的氧化速率快速增加，容易獲得高收率的聚苯胺[19]。用生物化學(xué)法[18]縮聚制備苯胺有諸多優(yōu)點(diǎn)：收率可高達(dá)97%，能耗低，設(shè)備投資少，不污染環(huán)境等。生物化學(xué)法合成聚苯胺及其衍生物的主要缺點(diǎn)是，當(dāng)在水溶液中形成聚合物時(shí)會立即發(fā)生沉淀[20]。

1.4 陽離子表面活性劑的作用下制備納米聚苯胺纖維[21，23，24]

尹華杰等[22]用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，鹽酸作為質(zhì)子酸，過硫酸銨為氧化劑，成功制備了不同結(jié)構(gòu)的一維納米聚苯胺。研究發(fā)現(xiàn)，苯胺與十六烷基-三甲基溴化銨的物質(zhì)的量比及鹽酸濃度共同影響納米聚苯胺纖維的形貌，通過調(diào)控這兩個(gè)參數(shù),可以分別合成平均直徑為115nm的具有分叉結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺纖維和平均直徑為75nm的卷曲聚苯胺納米線，并對納米聚苯胺纖維的形成過程進(jìn)行了研究，探討了納米聚苯胺纖維的形成機(jī)理。這種具有分叉結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米纖維在構(gòu)建新型納米器件和傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.5 綜合法制備納米聚苯胺纖維

在制備納米聚苯胺纖維時(shí)，乳聚合法需加入特殊功能性摻雜劑作為軟模板，可能會影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。綜合使用各種聚合方法將成為制備納米聚苯胺纖維的趨勢，導(dǎo)電聚合物納米化和功能化已成為發(fā)展方向。

1.5.1 軟模板和硬模板綜合制備納米聚苯胺纖維

同時(shí)采用軟模板[25]和硬模板[26]在模板法基礎(chǔ)上生成高度取向的納米聚苯胺纖維。此方法不需要去除模板，而高度取向的納米聚苯胺纖維可以在陽極氧化鋁模板上利用自組裝技術(shù)合成。其次在反應(yīng)中不必使用硬模板來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)的有序排列，反應(yīng)結(jié)束后也不必除去所加入的自組裝導(dǎo)向分子，便可簡單有效的合成出納米結(jié)構(gòu)聚苯胺[27]。

1.5.2 電化學(xué)與機(jī)械拉伸共用法制備納米聚苯胺纖維

電化學(xué)與機(jī)械拉伸共用法制備納米聚苯胺纖維[28]，是在含有聚苯胺單體的酸溶液中先電位聚合再進(jìn)行拉伸得到了聚苯胺的納米線，先用電化學(xué)方法將兩個(gè)電極鄰近成橋制備出聚苯胺，然后通過拉伸形成聚合物納米纖維。拉伸過程中，電導(dǎo)最初是在平行排列的聚合物鏈上增加，然后逐步減少，產(chǎn)物具有高長徑比和高穩(wěn)定性。

2 結(jié)語

目前研究和合成納米聚苯胺纖維的方法很多，但要合成出形貌大小可控，尤其是大規(guī)模合成生長方向良好的納米聚苯胺纖維將仍然是一項(xiàng)主要任務(wù)[29]。聚苯胺的溶解性、機(jī)械加工性以及聚苯胺的電致變色性[30]等機(jī)制的研究還有待進(jìn)一步深入。伴隨著納米技術(shù)研究方法的日益成熟以及導(dǎo)電聚合物加工性等技術(shù)的不斷完善，人們已在聚苯胺優(yōu)良性能的研究中取得了優(yōu)異的成果，加之人們在納米聚苯胺纖維的研究和開發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量，相信隨著更多研究者的不斷努力和對納米聚苯胺纖維研究的不斷深入，必將會開發(fā)出低成本無污染的合成方法，納米聚苯胺纖維將具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

［1］沈臘珍,胡明．導(dǎo)電聚合物電磁屏蔽材料研究現(xiàn)狀［J］．兵器材料與工程,2006,29(2):78～81．

［2］汪多倫．納米聚苯胺纖維的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展［J］．河北紡織,2008,3:32～35．

［3］MACDIARMD A G,CHIANG JC,RICHER A F,et al．Polyaniline:a new concept in conducting polymers ［J］．Syth Met,1987,18:385～390．

［4］AGBOR N E,PETTY M C,MONKMAN A P．Polyaniline thinfilms for gas sensing sens．Actuators B［J］．Chem,1995,28,173～179．

［5］KAN JQ,LV R G,ZHANG S L．Eeffect of ethanol on properties of electrochemically synthesized polyaniline ［J］．Synth Met,2004,145(1):37～42．

［6］QIU H J，ZHAIJ,LISH,et al．Oriented growth of self-assembled polyaniline nanowire arrays using a novelmethod［J］．Adv FunctMater,2003,13(12):925～928．

［7］王學(xué)智．模板法合成聚苯胺的研究［J］．材料學(xué)報(bào),2010,13:67～74．

［8］王芳．界面聚合法合成手性摻雜劑誘導(dǎo)螺旋形聚苯胺納米纖維［J］．應(yīng)用化學(xué),2010,27(5):510～513．

［9］薛志堅(jiān),漆宗能．聚苯胺水基膠體分散液及其復(fù)合物的研究［J］．高分子學(xué)報(bào),1997，(4):439～444．

［10］李瑜,鄭建龍,．化學(xué)氧化聚合制備納米結(jié)構(gòu)聚苯胺研究進(jìn)展［J］．化工新型材料,2009,37(11):18～21．

［11］王宏智,李香,胡偉明．電化學(xué)合成聚苯胺的研究概況［J］．電鍍與精飾,2009,37(7):12～15．

［12］阮孟財(cái),繆文泉,童曉敏,等．電化學(xué)方法制備聚苯胺膜及其表征［J］．上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010，16(5)：531～535．

［13］趙曉玲．聚苯胺納米纖維膜的電化學(xué)制備及其親水性研究［D］．天津大學(xué)，2009．

［14］李姜,梁梅,林影,等．超聲技術(shù)在高分子材料中應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．應(yīng)用聲學(xué),2005,24(1):53～57．

［15］王應(yīng)彪,劉傳紹,趙波．功率超聲技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)展［J］．機(jī)械研究與應(yīng)用,2006,19(4):41～43．

［16］趙宏超,郭清萍．聚苯胺納米纖維超聲合成及其防腐蝕性能［J］．腐蝕與防護(hù),2010,31(9):78～81．

［17］王楊勇,吳丹．聚苯胺納米纖維的超聲輻射合成與性能［C］．中國化學(xué)學(xué)會高分子學(xué)科委員會,2005．

［18］陸珉,吳益華,姜海夏．導(dǎo)電聚苯胺的特性及應(yīng)用［J］．化工新型材料,1997，25(11)：16～20．

［19］王全林,劉志洪,呂功煊．生物化學(xué)法這納米聚苯胺纖維的研究進(jìn)展［J］．化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(34):35～40．

［20］王興．堿誘導(dǎo)合成聚苯胺納米結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究［D］．吉林大學(xué)，2006．

［21］姚興雄,楊穆．采用表面活性劑模板制備聚苯胺納米纖維［J］．科技咨詢導(dǎo)報(bào),2007（8）：10～11．

［22］尹華杰,楊繼萍．陽離子表面活性劑作用下制備一維納米聚苯胺結(jié)構(gòu)［J］．高等化學(xué)報(bào)．2011,11(32):2700～2705．

［23］MICHAELSON JC,MCEVOY A J．Interfacial polymerization of aniline［J］．Chem．Commum,1994，（1）:78～83．

［24］LI W,WANG H L．Oligomer-assised synthesis of chiral polyanilin nanofibers ［J］．J．Am．Chem．Soc,2004,126:2286～2291．

［25］WANG C,WANG Z,LI M,et al．Wel-aligend polyaniline nano-fibri memberane and its field amission propety ［J］．Chem．Plys．letl．2001,341:432～434．

［26］KAN JQ,LV R G,ZHANG S L．Eeffect of ethanol on properties of electrochemically synthesized polyaniline［J］．Synth Met,2004,145(I):37～42．

［27］薛艷麗,張愛波,鄭亞萍．聚苯胺納米纖維制備方法的研究進(jìn)展［J］．中國膠粘劑,2011,19(4):55～59．

［28］陸珉,吳益華,姜海夏．導(dǎo)電聚苯胺的特性及應(yīng)用［J］．化工新型材料，1997，25(11)：16～20．

［29］馬利．導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的研究進(jìn)展［J］．重慶大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2002,25(2)：124～127．

［30］FAN JH，WAN M X,ZHU D B．Synthesis and characterization of water-soluble conducting copolymer poly(aniline-co-oaminobenzen esuifonic acid)［J］．Journal of poiymer science,1998,36：36～39．

Research Progress of Nano Polyaniline Fibers

RUAN Fu-qiong,SHAN Shao-yun,HE Yue-ping,CHEN Liu-ya,FANGRui-ping and MA Quan-li(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

Combined with excellent physical,chemical properties and other properties of conductive polymer polyanilinemonomer and the small size effect of nano polyaniline fibers,the research process of nano polyaniline fiberwas reviewed from the aspectof different preparationmethods.The electrochemicalmethod,biochemicalmethod,ultrasonic method,cationic surfactant assisted method and comprehensive method were introduced in detail according to their advantages and shortages.The market prospect and demand of the nano polyaniline fibers were presented,and the development direction and prospectof nano polyaniline fiberwere pointed out.

Nano polyaniline fiber;electrochemicalmethod;biochemicalmethod;ultrasonic;surfactant

中國分類號：TQ 342.82

A

1001-0017（2013）01-0061-03

2012-06-14 *基金項(xiàng)目：昆明理工大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金(編號：2012BA137)和國家自然科學(xué)基金（編號：51104075）

阮付瓊（1990-），女，云南會澤人，本科，研究方向：化學(xué)工程與工藝。

**通訊聯(lián)系人：陜紹云，博士，副教授。研究方向：化工材料。