于 雷 牟學(xué)軍 李永亮

水泥窯二氧化硫測量的不確定度評定

于 雷 牟學(xué)軍 李永亮

佳木斯市環(huán)境保護監(jiān)測站

二氧化硫是減排工作的重點，該文對水泥窯二氧化硫排放濃度進行了不確定度的評定，以期為環(huán)境監(jiān)督監(jiān)測、信訪監(jiān)測及環(huán)境管理提供一定的依據(jù)。

水泥窯 二氧化硫 不確定度評定

水泥在燒成過程中，加入煤粉作為助燃材料，同時也作為原材料使用。原煤中含有元素硫，燃燒過程中產(chǎn)生二氧化硫，但由于石灰石在燒制過程中可以吸收二氧化硫，減少二氧化硫的排放，所以水泥工業(yè)成為減排的重點。不同風(fēng)量、測量次數(shù)、工況條件、儀器設(shè)備對測量結(jié)果均有不同的影響，根據(jù)《實驗室資質(zhì)認定評審準則》和《檢測和校準實驗室能力的通用要求》（ISO/17025：2005）的要求，應(yīng)對測量結(jié)果進行不確定度評定，以保證測量質(zhì)量，給出正確結(jié)果。

1 監(jiān)測方法

1.1 方法來源

根據(jù)國家規(guī)定，污染源中二氧化硫的測定有碘量法、甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺法和定電位電解法，本實驗采用定電位電解法[1]，對燃煤鍋爐煙氣中水泥窯二氧化硫排放濃度進行測量不確定度的評定[2-3]。

1.2 方法原理

水泥窯煙氣中的二氧化硫氣體通過滲透膜進入電解槽，在恒電位電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生極限擴散電流，其電流大小與二氧化硫濃度成正比，儀器經(jīng)過換算直接讀取數(shù)據(jù)，根據(jù)儀器測定的水泥窯煙氣中氧含量計算過量空氣系數(shù)，計算水泥窯爐煙氣中二氧化硫的排放濃度。

1.3 儀器設(shè)備

TH-880F微電腦煙塵平行采樣儀（武漢天虹儀表有限公司），校準用標準氣體（國家環(huán)境保護部標準樣品研究所氮氣中二氧化硫，氮氣中氧）。

1.4 實驗操作

1.4.1測量

(1) 儀器開機預(yù)熱，根據(jù)規(guī)范選擇點位，打開煙道。

(2) 使用高純氮氣對儀器進行建準和調(diào)零。

(3) 檢查連接的氣密性，使用二氧化硫、含氧量標準氣體對儀器進行校準。

(4) 將全程加熱槍放入煙道內(nèi)，設(shè)定采樣時間為5min，記錄儀器顯示數(shù)據(jù)，重復(fù)測量10次。

1.4.2計算

某水泥廠水泥窯尾后排放的二氧化硫濃度見表1，計算方法見數(shù)學(xué)模型（1）～（3）。α為1.9，即含氧量為10%時。

表1 二氧化硫監(jiān)測結(jié)果 （α取1.9）

以平均值51 mg/m3為水泥窯二氧化硫的實測濃度值，10.3%為含氧量，63 mg/m3為二氧化硫的標準狀況下排放濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

由儀器可直接讀取二氧化硫的實測濃度，其數(shù)學(xué)模型如下：

c= x (1)

式中：x——煙道中二氧化硫的濃度，mg/m3；

cs——實測二氧化硫濃度，mg/m3；

水泥窯二氧化硫排放濃度為：

則合成相對不確定度為：

u(c)為二氧化硫排放濃度的相對合成標準不確定度；u(cs)為實測二氧化硫濃度引起的相對標準不確定度；u(O2)為氧含量引起的相對標準不確定度。

3 不確定度來源分析

由數(shù)學(xué)模型(1)、(2)可知，不確定度分量主要為實測二氧化硫濃度和實測過量空氣系數(shù)引起的相對標準不確定度，儀器校準、標準氣體純度是其主要來源。不確定度主要來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源

4 測量不確定度分量評定

4.1 實測濃度不確定度評定

4.1.1校準用標準氣體引入的相對標準不確定度

標準氣體給出的為合成相對不確定度，氣瓶標簽和證書顯示為2%（k=1.96），計算相對標準不確定度：

4.1.2重復(fù)性測量引起的標準不確定度

因工況的調(diào)整和燃燒條件具有不確定性，一般以測量結(jié)果的平均值作為監(jiān)測結(jié)果，計算其標準偏差s，則相對標準偏差為：

則重復(fù)性測量引起的標準不確定度為：

4.1.3實測時相對合成標準不確定度

由于各不確定度分量互不影響，相對獨立，則相對合成標準不確定度u(cs)為：

由于cs= 63 mg/m3，則u (cs)=63×1.26%=0.8mg/m3

4.2 實測含氧量不確定度評定

4.2.1儀器示值誤差引入的相對標準不確定度

煙塵測試儀說明書顯示氧測量精度為a≤±2.5%，在測量過程中引入的相對標準不確定度為：

4.2.2校準用標準氣體引入的相對標準不確定度

環(huán)保部標準樣品研究所氧標準氣體使用說明書顯示相對不確定度為1%（k=1.96），則相對標準不確定度為：

4.2.3重復(fù)性測量引起的標準不確定度

則重復(fù)性測量引起的標準不確定度為：

4.2.4實測含氧量引入的相對合成標準不確定度

實測含氧量引入的相對合成標準不確定度u(O2)為：

由于O2= 12.0%，則u(O2)= 12.0%×1.58% = 0.19%

4.3 標準不確定度分量匯總

表2 不確定度分量匯總

5 合成不確定度

應(yīng)對標準不確定度進行合成，相對合成標準不確定度：

由于c = 63mg/m3，則u(c)=63×2.02%=1.3mg/m3

6 擴展不確定度

根據(jù)規(guī)定，置信概率約95%，包含因子k=2，

U=k×u(c)=2×1.3=2.6mg/m3≈3mg/m3

則排放濃度表示結(jié)果為：

c = (63±3)mg/m3

7 結(jié)論

根據(jù)規(guī)定，報出結(jié)果為：水泥窯尾中二氧化硫排放濃度擴展不確定度為3 mg/m3（置信水平為95%，k=2），二氧化硫排放濃度為(63±3)mg/m3。

[1] 國家環(huán)境保護總局.固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示指南[S].北京:中國計量出版社,2001.

[3]王洪光,楊潔,王國平. 煙氣中二氧化硫測量不確定度的評定[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2007(4): 42.