馮 沙，吳曉萍，王 濤

(廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088)

近年來，隨著海洋資源的開發(fā)與利用，海洋污染程度逐漸加劇，近海環(huán)境中的重金屬污染頗受到關(guān)注［1-3］。重金屬離子可在海洋生物體內(nèi)或組織中積累，再通過生物富集作用，直接或間接威脅到人類的健康。重金屬離子在低濃度時就會對人體造成一定的傷害，必須采用物理方法去除污水中的重金屬離子以滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，而吸附法被認(rèn)為是去除重金屬離子既有效又經(jīng)濟(jì)的方法［4-5］。殼聚糖(CTS)是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，資源豐富，是具有廣泛應(yīng)用價值的天然高分子材料，由于其分子中含有大量游離的氨基和羥基基團(tuán)，因此對重金屬離子具有很好的吸附性能，但殼聚糖質(zhì)軟、酸溶、難成型、難回收、專一性不強(qiáng)等缺陷制約了它的實際應(yīng)用［6-7］。近年來，以殼聚糖作為分子印跡的載體也已有一些報道，主要集中于金屬離子、小分子有機(jī)物等吸附性能的研究。本文通過實驗室條件，利用檸檬酸與鎘能形成絡(luò)合物的特點(diǎn)，并采用戊二醛作為交聯(lián)劑，對殼聚糖分子進(jìn)行改性而制備的分子印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂(MICCR)為基礎(chǔ)材料［8］，系統(tǒng)研究了MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附性能，并考察了pH對MICCR吸附性能的影響以及MICCR的重復(fù)吸附性能，為MICCR作為重金屬吸附劑的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

MICCR 自制;氯化鎘 分析純;檸檬酸 分析純;鹽酸 優(yōu)級純;氫氧化鈉 分析純;無水乙醇分析純;實驗用水為超純水。

Z-5000偏振塞曼原子吸收光譜儀 日本日立公司;TD5臺式離心機(jī) 長沙英泰儀器有限公司;PHS-3B酸度計 上海雷磁儀器廠;HYA恒溫?fù)u床 中國科學(xué)院武漢儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附容量的測定 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR，置于100mL的錐形瓶中，量取20mL CdCl2和檸檬酸(均為0.05mol/L)的混合溶液加入其中，室溫?fù)u床振蕩4h，過濾，濾液用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測定吸附前后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，依照公式(1)計算吸附容量Q:

式中:Q為吸附容量，mg/g;C0為吸附前溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，ng/mL;C1為吸附后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，ng/mL;V為溶液的體積，mL;W為MICCR的用量，g。

1.2.2 pH的影響 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，置于100mL的錐形瓶中，量取20mL pH分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 的 CdCl2和檸檬酸(均為0.1mol/L)的混合溶液加入其中，室溫?fù)u床振蕩4h，按1.2.1方法測定MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附容量，以pH為橫坐標(biāo)，吸附容量為縱坐標(biāo)繪制曲線。

1.2.3 吸附動力學(xué)實驗 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，分別置于100mL的帶塞錐形瓶中，量取20mL CdCl2和檸檬酸(均為0.01mol/L)的混合溶液加入，調(diào)pH4.5，在不同時間后分別取樣，過濾，用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測定溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，并分別計算不同時間的吸附容量。以吸附容量Q對時間t作圖，可得到MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)Q-t曲線。

1.2.4 吸附熱力學(xué)實驗 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，分別置于100mL的帶塞錐形瓶中，量取20mL不同濃度的CdCl2和檸檬酸的混合溶液加入其中，調(diào)pH4.5，室溫?fù)u床振蕩4h，過濾，用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測定溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，平衡濃度Ce和吸附容量Q，作Q-Ce曲線。

1.2.5 重復(fù)吸附性能 用MICCR吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，過濾，取已吸附Cd(Ⅱ)的MICCR放入帶塞三角瓶中，用0.1mol/L的鹽酸浸泡過夜，并反復(fù)淋洗，直至洗脫液中用原子吸收光譜法檢測不出Cd(Ⅱ)為止，而后用水反復(fù)淋洗，洗去多余的鹽酸，再用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡樹脂2h，最后用水清洗至洗脫液為中性后于60℃干燥。重復(fù)實驗5次，分別測定MICCR的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附容量的測定

從表1中可以看出，CTS對Cd(Ⅱ)的吸附容量較高，MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附容量稍有下降，這可能是因為CTS與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，部分-NH2、-OH等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，且MICCR的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，空間位阻增加，部分活性官能團(tuán)被包埋于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，阻礙與Cd(Ⅱ)的配位作用，因此MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附容量稍有降低。

表1 MICCR和CTS對Cd(Ⅱ)的吸附容量比較Table 1 Comparison of the adsorption capacity of MICCR and CTS on Cd(Ⅱ)

2.2 吸附鎘最佳pH的確定

MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附與介質(zhì)的pH關(guān)系曲線如圖1所示，MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附實際上是通過對Cd-檸檬酸絡(luò)合物的吸附而實現(xiàn)的，這一原理與相同條件下殼聚糖對Cd(Ⅱ)的吸附原理［9］相符。從圖中可以看出，當(dāng)溶液的pH為4.5時，其吸附容量達(dá)到最大值，吸附容量達(dá)170.4mg/g。隨著pH的升高，吸附率隨之下降，這可能是因為:在 pH過低時，MICCR上-NH2形成-NH+3，對Cd-檸檬酸絡(luò)合物的絡(luò)合能力下降，從而對Cd(Ⅱ)的吸附率也降低;隨著pH的升高，H+與-NH2間的相互作用減弱，-NH2游離，從而對Cd(Ⅱ)的絡(luò)合能力也隨著增強(qiáng);但當(dāng)pH超過4.5時，Cd-檸檬酸絡(luò)合物會發(fā)生解離，溶液中Cd-檸檬酸絡(luò)合物的數(shù)量減少，MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附率會隨之降低。因此可確定，MICCR吸附Cd(Ⅱ)的最佳pH為4.5。

圖1 pH對MICCR吸附容量的影響Fig.1 The effect of the pH value on the adsorption capacity of MICCR

2.3 吸附動力學(xué)的建立

圖2為時間對MICCR吸附容量的影響，由圖可知，在前1.33h(80min)內(nèi)，隨著時間的增加，MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附量急劇增大，由于MICCR是不溶于水的固體，因此，此階段主要是Cd(Ⅱ)穿過液膜到達(dá)MICCR表面;當(dāng)吸附時間在1.33～1.67h(80～100min)時，吸附量增加緩慢，此階段主要是Cd(Ⅱ)從MICCR表面進(jìn)入內(nèi)部，到達(dá)吸附位點(diǎn)，決定了吸附總過程的速度;而在吸附時間為1.67～4h(100min～4h)內(nèi)，吸附量迅速增加，吸附量達(dá)到166.4mg/g，此階段為Cd(Ⅱ)被MICCR的吸附位點(diǎn)吸附;此后，隨著時間的延長，吸附量變化平緩，這是因為隨著Cd(Ⅱ)擴(kuò)散進(jìn)入MICCR內(nèi)部完成吸附后，MICCR中吸附位點(diǎn)逐漸減少，當(dāng)MICCR對Cd(Ⅱ)吸附飽和后，延長吸附時間，吸附量不再增大，因此吸附時間以4h為宜。

為考察MICCR吸附Cd(Ⅱ)的動力學(xué)規(guī)律，分別應(yīng)用一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合。

一級吸附動力學(xué)方程［10］為:

二級吸附動力學(xué)方程［11］為:

表2 MICCR對Cd(Ⅱ)吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of MICCR on the the adsorption of Cd(Ⅱ)

圖2 時間對MICCR吸附容量的影響Fig.2 The effect of time on the adsorption capacity of MICCR

式中，K1為一級吸附速率常數(shù)，h-1;K2是吸附動力學(xué)常數(shù)，g·mg-1·h-1;Qt為t(h)時刻吸附容量，mg/g;Qe為平衡時刻吸附容量，mg/g;t為吸附時間，h。

以lg(Qe-Qt)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，可求出K1。由圖3(a)可看出，R2僅為0.7100，相關(guān)性不明顯，因此MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附并沒有完全遵循一級動力學(xué)模型。

圖3 MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)Fig.3 Adsorption kinetics of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

以t/Qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，可求出K2。由圖3(b)可看出，R2達(dá)到0.9905，說明MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附較好地符合二級動力學(xué)模型，吸附速率為6.97g·g-1·h-1。

根據(jù)一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型公式可以計算平衡吸附容量以及吸附常數(shù)，結(jié)果見表2。從表2中可看出，由一級動力學(xué)模型計算得到的平衡吸附容量值(86.4mg/g)比實驗平衡吸附容量值(170.4mg/g)相差84.0mg/g，而由二級動力學(xué)模型計算得到的平衡吸附容量值(183.5mg/g)比實驗值僅相差13.1mg/g，進(jìn)一步驗證了MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附更符合二級動力學(xué)模型。這表明MICCR與金屬離子Cd(Ⅱ)之間形成了配位結(jié)合［12］。

2.4 吸附熱力學(xué)的建立

金屬離子的等溫吸附方程常用Langmuir模型和Freundlich模型來描述。Langmuir等溫吸附方程［13-14］:

式中:Ce是重金屬溶液平衡濃度，mg/L;Qe是吸附容量mg/g;KL是吸附分配系數(shù)L/mg;Qm是最大吸附容量，mg/g。

Freudlich 等溫吸附方程［15-16］:

式中，Qm是最大吸附容量，mg/g;n是表示吸附強(qiáng)度的常數(shù)。

圖4(a)和(b)分別為一元線性回歸Ce/Qe-Ce的Langmuir曲線和lgQe-lgCe的Freundlich曲線。比較兩圖可以看出，Langmuir吸附等溫線能更好地描述MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附行為，而對Freundlich吸附等溫線符合程度要差一些。Langmuir認(rèn)為吸附劑固體表面有大量的活性吸附中心點(diǎn)組成，吸附只在這些活性中心點(diǎn)發(fā)生，活性中心的吸附作用范圍大致與分子大小相當(dāng)，每個活性中心只能吸附一個分子，當(dāng)表面活性吸附中心全部被占滿時吸附量達(dá)到飽和值，在吸附劑表面上分布被吸附物質(zhì)的單分子層。即MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附是以單分子層吸附形式進(jìn)行的。

通過對Langmuir和Freundlich模型計算，結(jié)果見表3。MICCR對Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量分別是214.6和7.690mg/g。由于MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附更適用于Langmuir模型，所以室溫下，溶液pH為4.5的條件下，MICCR對Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量是214.6mg/g。

表3 MICCR對Cd(Ⅱ)吸附的Langmuir和Freundlich參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

圖4 MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

2.5 重復(fù)吸附性能

用MICCR吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，將已吸附Cd(Ⅱ)的MICCR分別用鹽酸和氫氧化鈉將Cd(Ⅱ)洗脫，使MICCR再生，用再生后的MICCR繼續(xù)吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，由圖5可以看出，重復(fù)再生5次，MICCR對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附容量變化不大，初始吸附容量為170.4mg/g，重復(fù)再生5次后吸附容量為163.2mg/g，其變化差僅為7.2mg/g，表明MICCR對Cd(Ⅱ)的重復(fù)使用性良好。因此，通過交聯(lián)反應(yīng)和分子印跡技術(shù)改進(jìn)了殼聚糖吸附劑的重復(fù)吸附性能，MICCR吸附鎘的性能穩(wěn)定。

圖5 MICCR對Cd(Ⅱ)重復(fù)吸附性能Fig.5 Repeated adsorption performance of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

3 結(jié)論

MICCR對 Cd(Ⅱ)的吸附容量為 170.4mg/g，MICCR吸附Cd(Ⅱ)的最佳pH為4.5。MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附較好地符合二級動力學(xué)模型，R2=0.9905，吸附速率為6.97g·g-1·h-1，且由二級動力學(xué)模型計算所得的平衡吸附容量值183.5mg/g與實驗平衡吸附容量值170.4mg/g很接近。Langmuir模型能更好地描述MICCR對Cd(Ⅱ)的吸附行為，且通過對Langmuir模型計算，MICCR對Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量是214.6mg/g。通過交聯(lián)反應(yīng)和分子印跡技術(shù)改進(jìn)了殼聚糖吸附劑的再生性能，MICCR吸附鎘的性能穩(wěn)定。

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