左繼成，李成吾，賀燕

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚加成階段工藝研究*

左繼成，李成吾**，賀燕

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168）

采用氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚加成反應(yīng)。研究了多聚甲醛加料方式、水浴溫度、堿濃度和堿液加入量對(duì)反應(yīng)劇烈程度和反應(yīng)體系溫度的影響。結(jié)果表明：這些因素都顯著影響反應(yīng)的劇烈程度和反應(yīng)體系溫度；與多聚甲醛分批次加入比較，一次性加入能阻止反應(yīng)劇烈進(jìn)行；隨水浴溫度增高，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度增大；在氫氧化鈉量相同情況下，隨堿濃度增大，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度增大；隨堿液加入量增多，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度增大；反應(yīng)體系溫度變化，對(duì)最終產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量也有顯著影響。

多聚甲醛；苯酚；氫氧化鈉催化；水解反應(yīng)；體系溫度

前言

酚醛塑料具有良好的耐熱、耐燃、可自熄，電絕緣性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，且成型加工容易、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，使得酚醛樹脂在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如，用作酚醛泡沫塑料的原料，用于汽車剎車片中，酚醛電容，包封材料，深層過濾，航空航天復(fù)合材料，膠黏劑材料[1，2]。

傳統(tǒng)酚醛樹脂的生產(chǎn)均采用苯酚及37%左右的甲醛水溶液為原料，由于原料中含大量的水分，同時(shí)在酚醛縮聚反應(yīng)中也會(huì)產(chǎn)生水分，為了滿足使用要求，縮聚反應(yīng)后期必須真空脫水，所以傳統(tǒng)酚醛樹脂的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1噸熱塑性酚醛樹脂要產(chǎn)生0.7噸廢水，生產(chǎn)1噸熱固性酚醛樹脂要產(chǎn)生0.5噸廢水[3]。廢水含酚量高，COD高，處理的難度較大，對(duì)環(huán)境危害相當(dāng)嚴(yán)重，不能滿足節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展及清潔生產(chǎn)的要求。采用不含水的多聚甲醛代替甲醛水溶液生產(chǎn)酚醛樹脂[3～6]，在合成過程中不加水或稍加水，可把最終樹脂含水量控制在使用要求范圍內(nèi)。

研究表明，酚醛樹脂含水量高將導(dǎo)致酚醛泡沫導(dǎo)熱率和開孔率高以及塌泡[7]。

多聚甲醛又稱固體甲醛，是一類線型短鏈的聚氧甲撐二醇HO(CH2O)nH（式中的n=8～100）混合物，遇到堿性熱水劇烈水解放熱。所以，與甲醛與苯酚合成樹脂相比，在反應(yīng)初期—加成階段，多聚甲醛存在下，還同時(shí)存在多聚甲醛的劇烈水解反應(yīng)。因而，多聚甲醛與苯酚合成樹脂反應(yīng)加成階段的工藝條件應(yīng)合理控制，否則反應(yīng)過于激烈失去控制，或者所得樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量很不均一。

多聚甲醛與苯酚合成樹脂反應(yīng)加成階段，體系溫度因多聚甲醛快速水解放熱和加成反應(yīng)放熱是變化的，故可根據(jù)體系溫度的變化情況來評(píng)定反應(yīng)的劇烈程度及反應(yīng)速度的快慢。本文采用氫氧化鈉水溶液作為催化劑，在少量水存在下，考查不同工藝條件對(duì)加成階段體系溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多聚甲醛，工業(yè)級(jí)，沈陽市光蘭化工貿(mào)易有限公司；苯酚，工業(yè)級(jí)，沈陽瑞興精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉，化學(xué)純，沈陽誠工試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

將94g苯酚和氫氧化鈉溶液加入三口燒瓶中，水浴加熱至設(shè)定溫度，恒溫10min左右，分批或一次性加入54g多聚甲醛，在水浴溫度恒定不變情況下反應(yīng)至體系溫度達(dá)到水浴溫度時(shí)為止，然后降溫出料。

2 結(jié)果與討論

圖1 多聚甲醛分批加料對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響Fig.1 The variation in the temperature of the reaction system as polyoxymethylene is fed in batches (a)the alkali concentration is 25%；(b)the alkali concentration is 40%

2.1 加多聚甲醛分批次加入對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響

分三次加多聚甲醛54g，第二次和第三次加多聚甲醛均在體系溫度回落接近水浴溫度值時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（a）和（b）所示。

圖1（a）和（b）均表明：分批加料時(shí)，第一次加料后，體系溫度變化幅度大，最高溫度超出水浴溫度分別為7℃和14℃；第二次加料后，體系溫度變化幅度小，最高溫度超出水浴溫度都為4℃；第三次加料后，體系溫度變化幅度更小，最高溫度超出水浴溫度為3℃和1℃。這說明，在第一批多聚甲醛剛加入時(shí)，反應(yīng)體系含水量多，水解反應(yīng)劇烈，加成反應(yīng)快，放熱快而多，故體系升溫速度快；峰值過后，體系中的水已被多聚甲醛水解消耗殆盡，此后多聚甲醛水解所需要的水來自樹脂合成反應(yīng)放出的水，而這部分水因樹脂合成反應(yīng)慢而緩慢放出，致使多聚甲醛水解速度較快下降，加成反應(yīng)也變平穩(wěn)，故體系溫度較快下降；第二、三批多聚甲醛加入后，多聚甲醛水解所需要的水仍然是來自樹脂合成反應(yīng)放出的水，水解反應(yīng)不劇烈，加成反應(yīng)仍較平穩(wěn)，故體系溫度波動(dòng)幅度不大。所以，在水量不多情況下可一次性加多聚甲醛。

圖2中從下數(shù)第二條線（符號(hào)為正方形的）除了加多聚甲醛為一次投料外，其他工藝條件與圖1（a）的相同。但圖2反應(yīng)體系溫度變化幅度較小，最高溫度超出水浴溫度僅為5℃。這是因?yàn)?，多聚甲醛一次性加入，帶入體系的冷量多，而加成反應(yīng)受多聚甲醛一次投料量多少影響很小，故多聚甲醛一次性加入時(shí)，其帶入體系的冷量能中和水解和加成反應(yīng)放出的熱量，阻止水解反應(yīng)劇烈進(jìn)行，致使反應(yīng)體系溫度變化幅度小。所以，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，把多聚甲醛保存在適當(dāng)?shù)臏囟拳h(huán)境下，使其帶入的冷量適當(dāng)。

2.2 反應(yīng)體系溫度變化與水浴溫度的關(guān)系

水浴溫度分別取58℃、60℃、65℃、70℃，25%氫氧化鈉溶液4g，并一次性加多聚甲醛54g。得到圖2所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 水浴溫度對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響Fig.2The effects of water bath temperature on the temperature of reaction system

由圖2可知，水浴溫度越高，反應(yīng)體系溫度變化幅度越大，58℃水浴溫度時(shí)反應(yīng)體系最高溫度超出水浴溫度4℃，60℃水浴溫度時(shí)反應(yīng)體系最高溫度超出水浴溫度5℃，65℃水浴溫度時(shí)反應(yīng)體系最高溫度超出水浴溫度9℃，70℃水浴溫度時(shí)反應(yīng)體系最高溫度超出水浴溫度18℃；水浴溫度越高，反應(yīng)體系溫度升溫速度快。這是因?yàn)?，水浴溫度高，多聚甲醛水解反?yīng)和苯酚與甲醛的加成反應(yīng)劇烈，體系放熱速率快。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水浴溫度超過75℃時(shí)，反應(yīng)非常劇烈，易出現(xiàn)爆聚而造成反應(yīng)物料從三口燒瓶噴射出。

堿性條件下，苯酚與甲醛在60℃以下主要發(fā)生加成反應(yīng)，70℃以上主要發(fā)生縮合縮聚反應(yīng)[8]。所以，為保證反應(yīng)初期的反應(yīng)主要為加成反應(yīng)，水浴溫度應(yīng)保證反應(yīng)體系溫度不超過70℃為宜；本實(shí)驗(yàn)條件水浴溫度為60℃左右為宜。

2.3 反應(yīng)體系溫度變化與堿濃度的關(guān)系

水浴溫度60℃、氫氧化鈉加入1g的情況下，改變堿濃度及水量，并一次性加多聚甲醛54g。得到圖3所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3表明，在氫氧化鈉加入量相同情況下，反應(yīng)體系溫度變化幅度隨堿濃度增加（或水量減少）而顯著增大。這是因?yàn)?，隨堿濃度增加（或水量減少），氫氧化鈉與苯酚的反應(yīng)程度越大，酚氧負(fù)離子生成量增加，體系內(nèi)酚氧負(fù)離子濃度增大。同時(shí)，堿濃度的增加（或水量減少），加速多聚甲醛的水解，使甲醛瞬間濃度增加。這兩個(gè)方面，都使加成反應(yīng)加速，使體系放熱加速，致使反應(yīng)體系溫度變化幅度增加。

圖3 堿液濃度對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響Fig.3The effects of alkali concentration on the temperature of reaction system

所以，當(dāng)堿液濃度變化較大時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整水浴溫度，以保證反應(yīng)體系的反應(yīng)初期以加成反應(yīng)為主。

2.4 反應(yīng)體系溫度變化與堿液量的關(guān)系

水浴溫度60℃、氫氧化鈉濃度25%情況下，改變堿液量，并一次性加多聚甲醛54g。得到圖4所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 堿液量對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響Fig.4The effects of alkali liquor addition on the temperature of reaction system

圖4表明，在氫氧化鈉濃度相同情況下，反應(yīng)體系溫度變化幅度隨堿液量增加而顯著增大。這是因?yàn)?，隨堿液量增加，反應(yīng)體系水量增加，多聚甲醛的水解加速，使甲醛瞬間濃度增加，使加成反應(yīng)加速，兩個(gè)反應(yīng)使體系放熱加速，致使反應(yīng)體系溫度變化幅度增加。

所以，當(dāng)堿液量變化時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整水浴溫度，以保證反應(yīng)體系的反應(yīng)初期以加成反應(yīng)為主。

2.5 反應(yīng)體系溫度變化對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在不同水浴溫度下分別加入25%氫氧化鈉，各反應(yīng)3h，然后升溫至75℃再反應(yīng)1.5h。在室溫20℃測(cè)定產(chǎn)物的黏度。不同加成階段溫度下，最終產(chǎn)物黏度見表1所示。

表1 加成階段水浴溫度對(duì)最終產(chǎn)物黏度的影響Table 1The effects of the water bath temperature during the addition stage on the viscosity of the final product

表1表明，最終產(chǎn)物的黏度隨加成階段水浴溫度升高而增加。這是因?yàn)?，加成階段水浴溫度高，反應(yīng)體系溫度會(huì)因水解和加成反應(yīng)加劇很快上升，并在較高溫度下維持時(shí)間長(zhǎng)，這樣就會(huì)使縮聚反應(yīng)程度增加，使加成階段反應(yīng)物相對(duì)分子質(zhì)量隨水浴溫度升高而顯著升高，致使最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，黏度增加。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，最終產(chǎn)物的顏色隨加成階段水浴溫度升高而加深；58℃時(shí)，最終產(chǎn)物的顏色為茶黃色；70℃時(shí)，最終產(chǎn)物的顏色為棕紅色。這在一定程度上證明，加成階段水浴溫度高者，其在加成階段縮聚反應(yīng)程度大。由此可以推斷，反應(yīng)體系溫度變化小者，最終產(chǎn)物體系內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度大小較一致，而反應(yīng)體系溫度變化大者，最終產(chǎn)物體系內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度大小不一。

3 結(jié)論

加入多聚甲醛是否分批次、水浴溫度、堿濃度和堿液加入量都顯著影響反應(yīng)劇烈程度。

（1）與多聚甲醛分批次加入比較，一次性加入時(shí)帶入冷量多，能一定程度上中和反應(yīng)放出的部分熱量，阻止反應(yīng)劇烈進(jìn)行，反應(yīng)體系溫度變化幅度小。

（2）水浴溫度越高，反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度越大。

（3）在氫氧化鈉加入量相同情況下，堿濃度越高（或水量越少），反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度越大。

（4）堿液加入量越多，反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)體系溫度變化幅度越大。

（5）反應(yīng)體系溫度變化大，加成階段和最終產(chǎn)物的分子量或聚合度不均勻程度增加。

［1］SEUNG-HWNA LEE．Sol-type Phenolic risin from liquefied Phenolated wood and its application to phenolic foam［J］．Journal of applied polymer science，2002，8(4):468～472．

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［3］馬榴強(qiáng)，賀光慶．多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］．石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：11～13．

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［6］馬俊杰．多聚甲醛/苯酚樹脂合成及泡沫體的制備研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2006．

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Study on the Technology of Addition Stage of Polyoxymethylene toward Phenol with Sodium Hydroxide as Catalyst

ZUO Ji-cheng,LI Cheng-wu and HE Yan

（College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

Addition reaction of polyoxymethylene toward phenol was catalyzed by sodium hydroxide.The effects of the feeding mode of polyoxymethylene,the water bath temperature,the alkali concentration,the alkali liquor addition on the violence of reaction and the temperature of the reaction system were studied.The results indicated that these factors affected significantly the violence of the reaction and the temperature of the reaction system.Compared with feeding polyoxymethylene in batches,the violent reaction would be prevented when polyoxymethylene was fed in onetime.The reaction became violent and the temperature of the reaction system varied wildly as the water bath temperature increased.Under the condition of the equal sodium hydroxide addition,the reaction became violent and the temperature of the reaction system varied wildly as the alkali concentration increased or as the alkali liquor addition increased.The variation in the temperature of the reaction system had a great effect on the molecular weight of the final product.

Polyoxymethylene；phenol；sodium hydroxide catalyzing；hydrolysis reaction；temperature of the reaction system

TQ426.94

A

1001-0017（2013）04-0055-04

2013-02-27

2013沈陽市科技局（社會(huì)發(fā)展處）資助項(xiàng)目

左繼成（1970-），男，遼寧鞍山人，碩士，副教授，主要從事聚合物材料合成與加工。

**通訊聯(lián)系人：李成吾，男，副教授，E-mail:lichwu789@126.com。