宿凱，曲春艷，王德志，李琳，李奇琳

（1．黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2．黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

鈦合金表面陽(yáng)極化處理對(duì)鈦合金/復(fù)合材料膠接性能的研究

宿凱1,2，曲春艷1,2，王德志1，李琳1，李奇琳1

（1．黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2．黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

通過(guò)堿性陽(yáng)極化方法NaTESi處理鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件中鈦合金的表面。主要研究了陽(yáng)極化前堿洗酸洗、陽(yáng)極化過(guò)程中的電壓、溫度、時(shí)間以及該方法與噴砂法結(jié)合對(duì)處理后的鈦合金膠接試件膠接性能的影響。結(jié)果表明：鈦合金陽(yáng)極化前的堿洗酸洗能提高鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件的粘接強(qiáng)度，陽(yáng)極化過(guò)程中，電壓在8～12V，溫度在15～25℃，時(shí)間在15～25min之間時(shí)處理出的鈦合金所制成的膠接試件有較好的濕熱耐久性能；噴砂法與NaTESi陽(yáng)極化法配合處理鈦合金表面，可使鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件濕熱耐久性能得到進(jìn)一步的提高。

鈦合金；陽(yáng)極氧化；表面處理；耐久性

前言

鈦合金是一種重要的航空用金屬結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度高、耐溫性好、抗腐蝕性好，以及在溫度高達(dá)400～500℃的環(huán)境條件下仍能保持自身的強(qiáng)度等優(yōu)異性能，特別是與碳纖維復(fù)合材料有良好的電化學(xué)相容性和相近的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，二者的膠接結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1～4]。鈦合金/碳纖維復(fù)合材料這種膠接結(jié)構(gòu)的耐久性能對(duì)于航空航天器材的安全穩(wěn)定非常重要，而膠接前鈦合金的表面處理對(duì)膠接耐久性能起著至關(guān)重要的作用[5～8]。

鈦合金的表面處理方法有很多種，例如機(jī)械打磨、噴砂、化學(xué)法及電化學(xué)法等。本文主要研究的是一種鈦合金堿性陽(yáng)極化（NaTESi）表面處理方法，其具有低成本、污染相對(duì)較小、工藝參數(shù)易控等優(yōu)點(diǎn)，可以明顯提高鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件的濕熱耐久性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氫氧化鈉、磷酸鈉，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)試劑廠；氫氟酸、碳酸鈉，分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠；氟化鉀、硫酸鈉，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；酒石酸鈉、乙二胺四乙酸、硅酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；堿洗液：3%～5%NaOH，3%～6%Na3PO4和2%～3%Na2CO3的混合液；酸洗液：20%～30%HNO3和1%～2%HF混合液；NaTESi陽(yáng)極化槽液：20%～40%NaOH，1%～2% EDTA，4%～8%Na2C4H4O6和0.3%～0.8%Na2SiO3的混合液，以上處理液均為自制；鈦合金（Ti-6Al-4V），寶雞德昌鈦鎳有限公司；單向環(huán)氧基碳纖維復(fù)合材料（5228A/CCF300），北京航空材料研究院；J-271高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，INSTRON4467萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)。

1.2 被粘材料的表面處理

鈦合金的表面處理：將鈦合金用丙酮或乙酯擦拭除油后，用80目金剛砂對(duì)鈦合金表面進(jìn)行噴砂處理，然后用去離子水洗凈，放入到60～80℃的堿液中，浸漬2min后取出用去離子水洗凈后再放入酸液中處理2min，用去離子水洗凈；最后放入NaTESi陽(yáng)極化槽液中陽(yáng)極化，陽(yáng)極化條件為：槽液溫度10～30℃，電壓5～15V，時(shí)間10～30min。取出后用去離子水洗凈。

1.3 試件的制備及固化

膠接時(shí)將膠膜鋪貼在兩塊尺寸為100mm× 25mm×1.25mm的鈦合金試片上，此兩試片在長(zhǎng)度方向上一字平放，中間空有3mm的距離，然后在其接口處與上下兩塊5層厚單向碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行膠接組成雙搭接膠接試件，碳纖維復(fù)合材料尺寸為28.4mm×25mm，每側(cè)鈦合金試件膠接搭接長(zhǎng)度為12.7mm。

固化條件：固化壓力為0.3±0.02MPa；固化時(shí)間為90±5min；固化溫度為180±5℃。

1.4 濕熱老化及測(cè)試方法

濕熱老化條件：試件在55℃，RH為95%～100%條件下老化1000h后進(jìn)行測(cè)試。

剪切強(qiáng)度：按標(biāo)準(zhǔn)GB7124-86進(jìn)行，加載速度1.5mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿洗、酸洗對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件性能的影響

堿液除油是為了除去軋制和加工時(shí)殘留在鈦合金表面上的各種油劑；而酸洗是為了除去鈦合金材料放置在空氣中而生成一層黑色的、疏松的氧化膜,同時(shí)酸洗還能增加鈦合金表面的粗糙度,有利于提高粘接強(qiáng)度。以下是鈦合金經(jīng)不同方法處理后與碳纖維復(fù)合材料膠接的膠接強(qiáng)度。

式(2)中第一項(xiàng)為順時(shí)針光束的一次環(huán)行，Sagnac相移是φR/2，φ是Y波導(dǎo)上/下分支尾纖輸出的平行線偏振光的初始相位，偏置相位是-π/4；第二項(xiàng)為二次環(huán)行，Sagnac相移是φR，偏置相位也是-π/4；第三項(xiàng)為三次環(huán)行，Sagnac相移是3φR/2，偏置相位是零，所以三次環(huán)行對(duì)解調(diào)輸出無(wú)影響.同理，由式(3)(4)(5)可知，一次環(huán)行影響5、7時(shí)隙的解調(diào)輸出，三次環(huán)行影響6、8時(shí)隙.

表1 鈦合金經(jīng)不同方法處理后進(jìn)行膠接的鈦合金/復(fù)合材料膠接剪切性能Table 1Effect of different surface treatments of titanium alloy on the shear strength of titanium alloy/carbon fiber composite

從表1數(shù)據(jù)可看出，在NaTESi陽(yáng)極化前不進(jìn)行酸洗和堿洗，其處理后的鈦合金所制的鈦合金/復(fù)合材料膠接試件的膠接強(qiáng)度最差，而且其破壞形式很不理想，大部分為鈦合金表面脫粘，只經(jīng)過(guò)堿洗或酸洗中一項(xiàng)的鈦合金所制的試件的強(qiáng)度其次，但破壞形式也不是很理想，而只有同時(shí)經(jīng)過(guò)堿洗和酸洗的鈦合金，其膠接試件的剪切強(qiáng)度最好，而且其破壞形式也比較好。

2.2 陽(yáng)極化條件對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件濕熱性能的影響

鈦是一種化學(xué)性質(zhì)比較活波的金屬，與氧有很大的親和力，容易在空氣或有氧的介質(zhì)中氧化腐蝕，其表面會(huì)生成一種鈍化的氧化層，其可有效地降低或阻止鈦及鈦合金進(jìn)一步氧化腐蝕。鈦合金在陽(yáng)極化時(shí)其表面就會(huì)生成一層氧化膜，但在不同的陽(yáng)極化工藝條件（如電壓、溫度和時(shí)間的變化）下會(huì)產(chǎn)生不同狀態(tài)的氧化膜，其比較直觀的現(xiàn)象就是顏色差異比較大。具有不同狀態(tài)氧化膜的鈦合金其抗腐蝕能力不同，所以其膠接試件的濕熱耐久性能也不同，以下是不同工藝條件對(duì)膠接試件的濕熱耐久性能的影響。

2.2.1 陽(yáng)極化電壓對(duì)試件濕熱性能的影響

下圖1為不同陽(yáng)極化電壓下處理的鈦合金進(jìn)行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強(qiáng)度對(duì)比，其陽(yáng)極化槽液溫度為20℃，陽(yáng)極化時(shí)間為10min。

從圖中可看出陽(yáng)極化電壓在8～12V時(shí)，其處理的鈦合金所粘接的膠接試件剪切強(qiáng)度較高，而且濕熱老化后其剪切強(qiáng)度下降也較小。當(dāng)電壓小于8V時(shí)，電流密度小，形成的氧化膜偏薄，不夠穩(wěn)定，所以試件的耐久性能較差。當(dāng)電壓增大時(shí)，電流密度增大，更易擊穿先前產(chǎn)生的氧化膜，從而形成孔徑更深附著力更強(qiáng)的氧化膜層，其能使鈦合金膠接件在濕熱環(huán)境下保持更好的耐腐蝕性能。電壓過(guò)高，產(chǎn)生氧化膜膜層較厚，其與基體的附著力反而降低，從而導(dǎo)致試件濕熱老化性能下降。所以通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，選擇陽(yáng)極化電壓為8～12V。

2.2.2 陽(yáng)極化溫度對(duì)試件濕熱性能的影響

圖1 不同陽(yáng)極化電壓對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強(qiáng)度；y：濕熱老化后試件剪切強(qiáng)度；Fig.1Effect of anodizing voltage on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

圖2所示為不同陽(yáng)極化溫度下處理的鈦合金進(jìn)行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強(qiáng)度對(duì)比，其陽(yáng)極化電壓為10V，陽(yáng)極化時(shí)間為10min。

圖2 不同陽(yáng)極化溫度對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強(qiáng)度；y：濕熱老化后試件剪切強(qiáng)度；Fig.2Effect of anodizing temperature on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

從圖中可看出，當(dāng)陽(yáng)極化溫度低于15℃或高于25℃時(shí)，其試件的濕熱耐久性能均不佳，這可能是因?yàn)楫?dāng)電解液溫度過(guò)低時(shí)（低于15℃），膜的生成速度小于溶解速度，生成的膜較薄，不利于膠接試件的耐久性能。當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞增加，傳遞電子速度加快，物質(zhì)間交換速度加快，從而加快氧化膜生成速度，而只有當(dāng)成膜速度大于溶解速度時(shí)才能獲得一定厚度和性能的膜層，其試件的抗腐蝕能力和耐久性能也較好。但當(dāng)溶液溫度過(guò)高，成膜速度太快，在這一過(guò)程中膜層內(nèi)部積聚的熱量不易散發(fā)，會(huì)使膜層疏松多孔，質(zhì)地不均一，其膠接試件的耐久性能也較差。所以通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，選擇陽(yáng)極化溫度為15～25℃。

2.2.3 陽(yáng)極化時(shí)間對(duì)試件濕熱性能的影響

圖3所示為不同陽(yáng)極化時(shí)間處理的鈦合金進(jìn)行膠接的膠接件的濕熱老化前后的剪切強(qiáng)度對(duì)比，其陽(yáng)極化的電壓為10V，溫度為20℃。

圖3 不同陽(yáng)極化時(shí)間對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響x：未老化試件剪切強(qiáng)度；y：濕熱老化后試件剪切強(qiáng)度；Fig.3Effect of anodizing time on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite jointx：shear strength of non-aged joint；y：shear strength of aged joint

從圖中可看出，陽(yáng)極化化時(shí)間在15～25min之間，其膠接試件的耐濕熱性能較好。陽(yáng)極化的時(shí)間過(guò)短，形成的氧化膜偏薄，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)使氧化膜偏厚，與基體附著力降低。實(shí)驗(yàn)證明，鈦合金氧化膜偏薄或過(guò)厚都不利于鈦合金膠接件的耐久性能，所以通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，選擇陽(yáng)極化時(shí)間為15～25min。

2.3 機(jī)械噴砂對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件濕熱耐久性能的影響

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行鈦合金陽(yáng)極化表面處理前，對(duì)其表面進(jìn)行噴砂化處理有利于提高膠接試件的耐久性能。以下是鈦合金經(jīng)噴砂、NaTESi陽(yáng)極化及二者結(jié)合的表面處理后進(jìn)行膠接的膠接件的性能：

圖4 噴砂，NaTESi及噴砂+NaTESi對(duì)鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接接頭的濕熱耐久性能的影響(a)濕熱老化前后膠接試件的剪切強(qiáng)度對(duì)比（x：未老化；y：濕熱老化后）；(b)濕熱老化后膠接試件的剪切強(qiáng)度保持率Fig．4The effect of sandblast,NaTESi and sandblast combined with NaTESi on the hydrothermal durability of the titanium alloy/carbon fiber composite joint(a)The shear strength comparison of non-aged and aged joint（x：non-aged；y：aged）；(b)The shear strength retention of aged joint

從上圖4(a)中可看出三種方法處理鈦合金表面后與碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行的膠接試件的剪切強(qiáng)度相差不大，但從耐久性能上看，噴砂+NaTESi法處理的鈦合金所膠接的膠接件的耐久性能最好，其次是NaTESi法，最后是噴砂法，見4(b)圖。噴砂法結(jié)合NaTESi法處理的鈦合金膠接件的耐久性能比單獨(dú)NaTESi法處理的有所提高，這可能是因?yàn)闉閲娚翱梢蕴岣哜伜辖鸨砻娴暮暧^粗糙度，提高了膠接界面的機(jī)械互鎖程度，從而對(duì)試件的濕熱耐久性能也起到了一定的輔助作用。

3 總結(jié)

（1）鈦合金在進(jìn)行NaTESi陽(yáng)極化前應(yīng)進(jìn)行堿洗和酸洗，可去除鈦合金表面的油污并產(chǎn)生一定的粗糙度，有利于提高鈦合金/碳纖維復(fù)合材料膠接試件的膠接強(qiáng)度。

（2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極化的過(guò)程中，陽(yáng)極化的電壓在8～12V，溫度在15～25℃，時(shí)間在15～25min之間時(shí)處理出的鈦合金所制成的膠接試件有較好的濕熱耐久性能。

（3）通過(guò)機(jī)械噴砂法與NaTESi陽(yáng)極化方法相結(jié)合處理鈦合金，可以使鈦合金與碳纖維復(fù)合材料膠接試件的濕熱耐久性能進(jìn)一步提高。

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Study on the Effects of the Anodization Surface Treatment on the Bonding Properties of Titanium Alloy/ Composite Materials

SU Kai1,2,QU Chun-yan1,2,WANG De-zhi1,LI Lin1and LI Qi-lin1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The surface of titanium alloy bonded with carbon fiber composite was treated by the alkaline anodization treatment of NaTESi．The influence of alkali and acid wash of titanium alloy before anodizing process,the different anodizing voltage,temperature,time and the treatment of NaTESi combined with sandblast on the adhesion properties of the titanium alloy/carbon fiber composite joint was studied．The results showed that alkali and acid wash could improve the shear strength of the joint,and when the anodizing voltage was 8～12V,the anodizing temperature was 15～25℃,and anodizing time was 15～25min,the hydrothermal durability of the joint could be improved,and it could get further improvement through the titanium alloy surface treatment by the NaTESi anodization combined with sandblast．

Titanium alloy;anodization;surface treatment;durability．

TQ438.2

A

1001-0017（2013）04-0033-04

2013-02-09

宿凱（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，研究方向?yàn)楦叻肿游锢砼c化學(xué)。