鄭建強(qiáng),吳瓊,李斌,王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

硅基組合物對(duì)PE/EVA基木塑復(fù)合材阻燃性能的影響

鄭建強(qiáng),吳瓊,李斌,王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

利用水玻璃作為無(wú)機(jī)硅對(duì)木粉進(jìn)行表面阻燃處理，同時(shí)利用硅橡膠作為有機(jī)硅對(duì)木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃。結(jié)果表明：含有經(jīng)過(guò)水玻璃處理木粉的WPC較含未處理木粉的WPC的氧指數(shù)明顯提高，而體系的熱穩(wěn)定性提高較少。加入硅橡膠后，體系的穩(wěn)定性和殘?zhí)浚ㄓ啵┝棵黠@提高；同時(shí)在相同處理木粉含量的WPC中，氧指數(shù)隨著硅橡膠的含量的增加先降后增。SEM和表面顯微分析表明處理后的木粉被硅酸鈉所包覆，能有效地對(duì)木粉進(jìn)行阻燃；硅橡膠高溫分解生成二氧化硅層，有效地提高了體系的氧指數(shù)。

木塑復(fù)合材料；PE/EVA；水玻璃；硅橡膠

前言

木塑復(fù)合材（Wood-Plastic Composites，簡(jiǎn)稱WPCs），是將植物纖維作為填充或增強(qiáng)物，通過(guò)熔融混煉使其分散在聚合物基質(zhì)中而形成的一種新型材料，具有很多優(yōu)點(diǎn)[1～4]。隨著木塑復(fù)合材料的應(yīng)用越來(lái)越廣，對(duì)其阻燃的要求也越來(lái)越迫切，但是目前關(guān)于木塑復(fù)合材料阻燃方面的研究比較有限[5～8]。

Nadir Ayrilmis[9]等研究了不同阻燃劑對(duì)PP基木塑復(fù)合材的物理性質(zhì)、力學(xué)性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明木粉含量對(duì)木塑復(fù)合材的阻燃性能有很大的影響，所研究的四種阻燃劑中，其中以聚磷酸銨的效果最好。Bakar,M.B.A.[5]等研究了不同類型的聚磷酸銨對(duì)PP/木粉體系的阻燃效果力學(xué)性能。結(jié)果表明，添加了30份的不同類型的APP能夠有效地提高體系的氧指數(shù)，且阻燃體系的垂直燃燒等級(jí)都達(dá)到了V-0級(jí)；同時(shí)阻燃劑提高了體系的殘?zhí)苛?。宋永明等[10]采用錐形量熱儀（CONE）研究可膨脹石墨（EG）與聚磷酸銨（APP）對(duì)木粉/聚丙烯復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明當(dāng)EG與APP的總添加量為15%、復(fù)配比例為2∶1時(shí)，能形成穩(wěn)定致密的膨脹炭層，阻燃協(xié)同效應(yīng)顯著。水玻璃又名泡花堿，是一種廉價(jià)、豐富的無(wú)機(jī)硅酸鹽，常用于分析試劑、防火劑、膠黏劑[11]。水玻璃常用作無(wú)機(jī)防火涂料，該涂層受熱時(shí)由于產(chǎn)生的氣體不能夠及時(shí)排出，涂層便產(chǎn)生氣泡，同時(shí)形成具有隔熱隔質(zhì)的多孔質(zhì)體-硅酸鹽泡沫隔熱層。受熱膨脹形成的硅酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)的隔熱層強(qiáng)度高，能有效的抵抗火焰熱流的沖擊且原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)使用過(guò)程無(wú)污染[12]。本文基于阻燃環(huán)境友好、廉價(jià)的考慮，通過(guò)固定PE∶EVA=1∶1配比作為基質(zhì),調(diào)節(jié)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅橡膠作為有機(jī)硅基阻燃劑，采用資源豐富價(jià)廉的水玻璃首先對(duì)木粉進(jìn)行包覆阻燃，作為無(wú)機(jī)硅基阻燃劑，添加入混合塑料體系，并與含未處理木粉體系進(jìn)行阻燃性能的比較。通過(guò)極限氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒測(cè)試（UL-94）比較了不同阻燃體系的阻燃效果；利用熱重分析（TG）比較不同體系的熱穩(wěn)定性；同時(shí)利用掃描電子顯微鏡對(duì)水玻璃處理木粉、未處理木粉及不同阻燃體系的表面進(jìn)行表征。為探索利用廉價(jià)水玻璃有效阻燃木塑復(fù)合材料途徑打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）：粒料，TOTAL E180F，韓國(guó)三星公司，VA含量18；聚乙烯（PE）:大慶石化有限公司；楊木粉；水玻璃（模數(shù)）：鑫泰化工廠；硅橡膠：固加有限公司；抗氧劑1010，市售。

轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣有限公司（型號(hào)RM-200A）；氧指數(shù)測(cè)定儀：江寧縣分析儀器廠（型號(hào)JF-3）；垂直燃燒測(cè)定儀：江寧縣分析儀器廠（型號(hào)CZF-3）；熱重分析儀：英國(guó)PL公司（StantonRedcroft）；掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司（QuanTa200）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 水玻璃處理木粉制備

將水玻璃和木粉按一定的配方配制（以水玻璃將木粉剛好浸濕木粉為準(zhǔn)）混合，放入烘箱，在100℃下烘干粉碎、過(guò)篩。

1.2.2 WPC制備步驟：

（1）將PE、EVA、處理木粉，在80℃下干燥8 h。

（2）按表1配比稱取除了硅橡膠以外的原料，進(jìn)行初步的攪拌混合。

（3）將經(jīng)過(guò)初步混合的原料在雙輥開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行塑化，待到熔融后，加入混合有固化劑的硅橡膠，不停翻煉直至均勻。

（4）將（3）得到的熔體取下，在平板硫化機(jī)上壓制成所需厚度樣片、并切割成測(cè)試尺寸。

1.3 性能測(cè)試

（1）氧指數(shù)測(cè)試按GB2406-82標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為10×6.5×3 mm3。

表1 樣品配方表Table 1Compositions of samples

（2）垂直燃燒測(cè)試按ASTMD635-77標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條厚度為3.2mm。

（3）熱失重測(cè)試測(cè)試溫度范圍為50～800℃，升溫速率20℃/min，N2氣流速為50 ml/min，樣品的質(zhì)量范圍為4～5 mg。

（4）SEM測(cè)試選取LOI測(cè)試后的炭層，測(cè)試前對(duì)燃燒試樣表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

圖1是水玻璃處理的木粉對(duì)WPC氧指數(shù)的影響；圖2則是含不同處理木粉的WPC的氧指數(shù)隨著硅橡膠的變化情況。

由圖1可以看出，在相同含量下，對(duì)比含有未經(jīng)任何處理的木粉的WPC，經(jīng)過(guò)含有水玻璃處理木粉的WPC具有更高的氧指數(shù)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)水玻璃處理后，WPC體系的阻燃性能提高了，降低了火災(zāi)情況下的危險(xiǎn)性。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)水玻璃的包覆后，木粉表面形成了水玻璃保護(hù)層，在燃燒時(shí)能夠有效對(duì)木粉進(jìn)行阻燃，同時(shí)燃燒后形成保護(hù)基質(zhì)的保護(hù)層，因此提高了體系的LOI。

圖1 水玻璃處理木粉對(duì)WPC氧指數(shù)的影響Fig.1 Effect of wood flour treated with sodium silicate on the LOI of WPC

圖2 硅橡膠含量對(duì)含不同水玻璃處理木粉的WPC氧指數(shù)的影響Fig.2Effect of silicon rubber content on the LOI of WPC with different sodium silicate-cured wood flour

在相同含量處理木粉的體系中，圖2表明：當(dāng)添加入硅橡膠時(shí)，體系的LOI都表現(xiàn)出先降后升的趨勢(shì)，當(dāng)硅橡膠的含量大于20%，體系的LOI明顯上升，這可能是因?yàn)楹休^高含量的硅橡膠的體系，比較低含量的硅橡膠在燃燒時(shí)，形成的二氧化硅層更完整，更能夠有效保護(hù)基質(zhì)，從而提高了體系的氧指數(shù)。但是體系的UL-94測(cè)試沒(méi)有等級(jí)，只有在較高的硅橡膠含量下，體系的UL-94等級(jí)才會(huì)達(dá)到V-0級(jí)。編號(hào)UL-94編號(hào)UL-94編號(hào)UL-94編號(hào)UL-94編號(hào)UL-94編號(hào)UL-94 A1FailB1FailC1FailD1FailE1V-2F1V-1 A2FailB2FailC2FailD2FailE2V-1F2V-1 A3FailB3FailC3FailD3FailE3V-1F3V-1 A4FailB4FailC4FailD4FailE4V-1F4V-0

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

圖3是A1、B1、F1三種樣品的TG和DTG曲線；表3列出了主要的熱重分析數(shù)據(jù)。

T5wt%：樣品分解5%時(shí)的溫度；Tpeak：最大熱失重速率時(shí)的溫度。

圖3 樣品A1、B1、F1的TG和DTG曲線Fig.3TG and DTG curves of sample A1,B1 and F1

表3 A1、B1、F1的主要熱重分析數(shù)據(jù)Table 3The major TG date of sample A1,B1 and F1 Sample

結(jié)合圖3及表3可以看出，三種樣品的TG曲線都只含有一個(gè)最大熱失重速率峰。含有水玻璃處理木粉的WPC分解5%時(shí)的溫度為353.4℃，較含未處理木粉的WPC提高了8℃左右，同時(shí)最大熱失重速率時(shí)的溫度反而有所下降，但750℃時(shí)的殘余量則有所提高；在加入硅橡膠后，體系的最大熱失重速率只有15.7%·℃-1，降低較多，同時(shí)在750℃時(shí)的殘余量提高到17.3%(wt)，這是因?yàn)楣柘鹉z在受熱情況下形成了穩(wěn)定的二氧化硅層，能起到隔熱的作用，有效地保護(hù)了基質(zhì)層并提高了體系的殘?zhí)苛俊?/p>

2.3SEM分析

水玻璃處理前后木粉表面的SEM形貌如圖4所示。

圖4 木粉處理前后SEM形貌Fig.4SEM micrograph of wood flour and sodium silicate-cured wood flour

對(duì)圖4(2)中的紅色區(qū)域的表面顯微分析結(jié)果如圖5所示。

從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)水玻璃處理木粉的表面比較光滑，同時(shí)由圖5對(duì)表面處理后的木粉進(jìn)行的表面顯微分析可以看出，木粉表面含有較高的硅、氧、鈉三種元素，說(shuō)明木粉表面形成了一層硅酸鈉保護(hù)層，該硅酸鈉層在燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生膨脹，形成泡沫狀的膨脹保護(hù)層，能有效地起到隔熱隔質(zhì)的作用。因此經(jīng)水玻璃處理后，木粉的阻燃性能提高，所以含有處理木粉的WPC具有相對(duì)較高的氧指數(shù)；從圖6可以看出，含有未經(jīng)處理木粉的WPC體系（A1）炭層形貌表面的空洞比較大，這些孔洞的存在降低了體系的阻燃性能，而含有處理木粉的WPC體系（B1）炭層形貌的空洞則比較小，這樣能夠減少傳熱傳質(zhì)的機(jī)會(huì)，所以提高了體系的阻燃性能，這和LOI的測(cè)試結(jié)果一致。

樣品A1和B1的SEM形貌如圖6所示。

圖6 A1和B1表層的SEM形貌Fig.6SEM micrographs of the surface of A1 and B1

F1的殘余物表面顯微分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 F1表層表面顯微分析Fig.7Microscopic analysis of the surface of F1

將圖6中A1、B1與圖7中F1的SEM形貌進(jìn)行對(duì)比，可以看出，F(xiàn)1體系的表面較為密實(shí)平滑，因此F1體系的阻燃性能要優(yōu)于A1和B1體系。對(duì)F1殘余物表面顯微結(jié)果表明該殘余物層含有硅和氧，說(shuō)明了含有硅橡膠的F1樣品燃燒后在表面形成了一層二氧化硅保護(hù)層，提高了體系的阻燃性能。

3 結(jié)論

（1）在相同含量下，處理木粉的WPC具有相對(duì)較高的氧指數(shù)，提高了WPC體系的阻燃性能。

（2）在相同含量處理木粉的體系中，WPC體系的氧指數(shù)隨硅橡膠的增加呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。

（3）含有處理木粉的WPC的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛坑兴岣?，加入硅橡膠能夠有效地提高體系的熱穩(wěn)定性和殘余量。

［1］PILARSKI J M,MATUANA L M．Durability of wood flour-plastic composites exposed to accelerated freeze-thaw cycling．Part I．Rigid PVC matrix［J］．Journal of Vinyl and Additive Technology, 2005,11(1):1～8．

［2］PILARSKI J M,MATUANA L M．Durability of wood flour-plastic composites exposed to accelerated freeze-thaw cycling．II．High density polyethylene matrix［J］．Journal of Applied Polymer Science,2006,100(1):35～39．

［3］MATUANA L M,WOODHAMS R T,BALATINECZ J J,et al．Influence of interfacial interactions on the properties of PVC/cellulosic fiber composites［J］．Polymer Composites,1998,19(4):446-455．

［4］ASHORI A．Wood-plastic composites as promising green-composites for automotive industries［J］．Bioresource Technology, 2008,99(11):4661～4667．

［5］AYRILMIS N,BENTHIEN J,THOEMEN H,et al．Effects of fire retardants on physical,mechanical,and fire properties of flatpressed WPCs［J］．European Journal of Wood and Wood Products,2012,70(1):215．

［6］BAKAR M B A,ISHAK Z A M,TAIB R M,et al．Flammability and mechanical properties of wood flour-filled polypropylene composites［J］．Journal of Applied Polymer Science,2010,116(5): 2714～2722．

［7］STARK N M,WHITE R H,MUELLER S A,et al．Evaluation of various fire retardants for use in wood flour-polyethylene composites［J］．Polymer Degradation and Stability,2010,95(9):1903～1910．

［8］GUO G,PARK C B,LEE Y H,et al．Flame retarding effects of nanoclay on wood-fiber composites［J］．Polymer Engineering& Science,2007,47(3):330～336．

［9］SEEFELDT H,BRAUN U,WAGNER M H．Residue Stabilization in the Fire Retardancy of Wood-Plastic Composites:Combination of Ammonium Polyphosphate,Expandable Graphite,and Red Phosphorus［J］．Macromolecular Chemistry and Physics,2012,213 (22):2370～2377．

［10］宋永明,王清文,龔麗,等．可膨脹石墨與聚磷酸銨對(duì)木粉/聚丙烯復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用［J］．林業(yè)科學(xué),2011,47(7):145～150．

［11］張東南．水玻璃及其應(yīng)用［J］．上?；?1974(4):42～44．

［12］陳功智,黃永勤,范春山．硅酸鹽膨脹型防火涂料阻火機(jī)理探討［J］．陜西化工,1994，(2):19～24．

表1 兩種方法的反應(yīng)時(shí)間和純度對(duì)比Table 1The comparison of reaction time and purity between two methods

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，水浴法最佳反應(yīng)時(shí)間為24h，此時(shí)純度最大。同理，微波法最佳時(shí)間為3h，純度同樣達(dá)到98%以上。由此可以發(fā)現(xiàn)，微波合成方法較傳統(tǒng)合成方法，可以極大的縮短反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

通過(guò)FT-IR及1HNMR測(cè)試結(jié)果，證明無(wú)溶劑微波合成方法產(chǎn)物為[BMIM]Cl。且與傳統(tǒng)水浴合成方法比較，該方法在保證產(chǎn)物純度的基礎(chǔ)上，可將合成時(shí)間縮短為原來(lái)的1/8。因此該方法可減少實(shí)驗(yàn)室中纖維素相關(guān)研究的試驗(yàn)周期。

參考文獻(xiàn)：

［1］DALGAARD T，JORGENSEN U，OLESEN J E，et al. Looking at Biofuels and Bioenergy［J］.Science，2006，312 (5781):1743～1744.

［2］MOSIER N，WYMAN C，DALE B，et al.Features of Promising Technologies for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass［J］.Bioresource Technology,2005,96(6):673～686.

［3］吳睿.離子液體中纖維素均相?；磻?yīng)動(dòng)力學(xué)及離子液體的回收—循環(huán)利用研究［D］.廣西民族大學(xué)，2011.

［4］盧澤湘,袁霞,無(wú)劍,等.咪唑類離子液體的合成和光譜表征［J］.化學(xué)世界,2005(3):148～150.

［5］郭立穎.咪唑類離子液體的合成、對(duì)纖維素和木粉的溶解性能及其在高分子中的應(yīng)用［D］.合肥工業(yè)大學(xué)，2009.

［6］GEDYE R，SMITH F，WESTANAY K，et al.The use of microwaveovens for rapid or ganic synthesis［J］.Tetr ahedron Lett，1986，27(3):279～282.

The Effect of Silicon-based IFR on Flame Retardance of PE/EVA-based WPCs

ZHENG Jian-qiang,WU Qiong,LI Bin and WANG Yu-feng

（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retardant Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The sodium silicate was employed as inorganic silicon to treat the surface of wood flour.Meanwhile the silicon rubber was used as organic silicon to enhance the flame retardance of WPCs containing sodium silicate-cured wood flour.The results showed that WPCs containing sodium silicate-cured wood flour had higher limit oxygen index(LOI）than that of containing uncured wood flour.But the thermal stability was slightly improved.Both the carbon residue and the stability were greatly improved by adding silicon rubber.The LOI of WPC with sodium silicate-cured wood flour firstly decreased,and then increased along with the rising silicon rubber content.The SEM confirmed that the surface of wood flour was covered by sodium silicate which could effectively improve the flame retardance of the wood flour.The silica-based thick layer formed by the pyrolysis of silicon rubber at high temperature which enhanced the LOI of system.

Wood plastic composites;PE/EVA;sodium silicate;silicon rubber

TQ314.248

A

1001-0017（2013）04-0046-05

2013-03-05

鄭建強(qiáng)（1988-），男，福建莆田人，碩士，主要從事高分子及其復(fù)合材料阻燃研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：材料表界面研究。