周金華，安玉良，王俊，隋井躍

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

復(fù)合電鍍制備Ni-SiC復(fù)合膜的研究*

周金華，安玉良，王俊，隋井躍

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

為降低成本，對Ni-SiC復(fù)合鍍膜進(jìn)行研究。選用氨基磺酸鎳作為電鍍主鹽，以不銹鋼片為基體，利用復(fù)合電鍍法制備Ni-SiC復(fù)合鍍層，采用光學(xué)顯微鏡表征復(fù)合鍍層，對比分析不同條件下制備的復(fù)合鍍層，找出最佳的電鍍時間，電流密度，溫度及鍍液濃度等工藝條件。采用優(yōu)化的工藝參數(shù)進(jìn)一步以鋼絲為基體制備Ni-SiC線鋸，并通過SEM和XRD對產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備線鋸的Ni-SiC復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)分明，顆粒分布均勻。

復(fù)合電鍍；Ni-SiC復(fù)合膜；碳化硅；線鋸；氨基磺酸鎳

前言

21世紀(jì)以來隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電子計算機(jī)等高科技設(shè)備的應(yīng)用越來越廣泛，要求其主要組成部分芯片的規(guī)格品種越來越多樣化，越來越微型化，這就對芯片的主要材料硅晶體的制備要求越來越高。由于全球絕大多數(shù)的集成電路(IC)都要采用硅片，所以IC的發(fā)展離不開基礎(chǔ)材料硅片，其應(yīng)用已到了白熱化的程度[1]。同時對于制備各種IC芯片的要求也越來越多，下一代IC制造將采用大直徑(300mm以上)硅片，片厚也大幅度減小。這就給開發(fā)新的適宜工業(yè)應(yīng)用的切割方法和半導(dǎo)體加工制造技術(shù)帶來了新的挑戰(zhàn)。硅晶體切割技術(shù)對于半導(dǎo)體加工起著至關(guān)重要的作用，是IC芯片制造中的一道重要工藝，對基片加工的質(zhì)量和成本有著重要影響。切片質(zhì)量的好壞直接影響其后續(xù)加工工作的質(zhì)量。這要求切割技術(shù)不斷的發(fā)展，不斷更新[2]。

傳統(tǒng)的切割方法雖各具優(yōu)點(diǎn)，但存在切縫較寬、出材率較低、面形精度差、表面損傷層深等缺陷，已難以滿足貴重硬脆晶體基片大尺寸精密薄片切割[3]。隨著在大尺寸半導(dǎo)體和光電池薄片切割中的應(yīng)用和發(fā)展，固結(jié)磨料線鋸逐漸顯現(xiàn)出加工表面損傷小、撓曲變形小、切片薄、片厚一致性好、能切割大尺寸硅錠、省材料、效益好、產(chǎn)量大及效率高等一系列無可比擬的優(yōu)點(diǎn)[4～5]。固結(jié)磨料線鋸作為下一代IC切割工具受到了人們的重視。目前在這種線鋸的制造中，存在著生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長等種種的不足，而復(fù)合電化學(xué)沉積(即復(fù)合電鍍)方法具有制備成本低、線徑小、耗材率低、耐熱性和耐磨性良好等優(yōu)勢[6]，對其工藝的完善優(yōu)化和制造成本的有效控制越來越得到人們的重視。目前應(yīng)用的線鋸磨料多采用金剛石，雖然金剛石磨料硬度高，耐磨性好，但線鋸是一種生產(chǎn)損耗品，成本過高對其大量使用帶來阻力[7]。碳化硅由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在現(xiàn)代化工業(yè)化生產(chǎn)中地位越來越重要，并且在電子及電子工業(yè)有著必不可少的作用。由于碳化硅的硬度較高，碳化硅的莫氏硬度為9.5級（莫氏硬度是專業(yè)表示礦物硬度的標(biāo)準(zhǔn),最高為10級，鉆石也就是金剛石為10級，是自然界中最硬的物體），由于碳化硅的硬度大，所以可以作為磨料廣泛應(yīng)用在機(jī)械耐磨中多個領(lǐng)域，又因?yàn)樘蓟璧某杀鞠鄬τ诮饎偸偷枚?，所以國?nèi)主要的研磨、粉碎制粉設(shè)備耐磨部件主要使用碳化硅。為此我們選用比較經(jīng)濟(jì)的碳化硅為磨料制備線鋸，可滿足中低硬度脆性材料的加工，能較好地解決生產(chǎn)成本問題。本文對Ni-SiC復(fù)合鍍層進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，首先以不銹鋼片為基體，碳化硅為磨料顆粒，探索合理制備固結(jié)線鋸的工藝參數(shù)，并以鋼絲為基體進(jìn)一步制備線鋸，為實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍液的配制

實(shí)驗(yàn)采取選用氨基磺酸鎳作為電鍍液主液，組分及配比詳見表1。

表1 電鍍液組成配比Table 1Compose of electroplating solution

1.2 復(fù)合電鍍

1.2.1 原料的預(yù)處理

（1）基片的鍍前處理：采用丙酮除油→乙醇清洗→堿洗（10%氫氧化鈉溶液）→酸洗（10%硫酸溶液）→蒸餾水清洗。

（2）選用碳化硅微粒（50μm）作為印嵌顆粒，采用如下工藝進(jìn)行處理:丙酮溶液中超聲振蕩清洗（15min）→用10%硝酸煮沸30min→蒸餾水清洗。

（3）采用金屬鎳（鎳條）作為陽極，電鍍前采用如下過程進(jìn)行處理:采用丙酮除油→乙醇清洗→堿洗（10%氫氧化鈉溶液）→酸洗（10%硫酸溶液）→蒸餾水清洗。

1.2.2 預(yù)鍍

將處理過的基片（或鋼絲，Φ0.3mm）放入盛有按表1配好電鍍液的電鍍槽中，預(yù)鍍參數(shù)為：電鍍時間為10min（或2min），電流為0.2A，溫度40℃。

1.2.3 復(fù)合電鍍

將預(yù)鍍好的電鍍基片（或鋼絲）接上電源陽極，置于埋沙槽底部，加入碳化硅于埋沙槽中將基片（鋼絲）覆蓋，然后將埋沙槽放入電鍍槽中。加熱水浴至預(yù)定溫度后，接通電鍍電源進(jìn)行復(fù)合電鍍一定時間。復(fù)合電鍍裝置見示意圖1。

圖1 復(fù)合電鍍實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1The schematic diagram of electroplating device

1.3 表征分析

采用透射數(shù)碼偏光顯微鏡（6XB-PC）、掃描電鏡（JSM6301F）和XRD（X'Pert Pro MPD）對復(fù)合電鍍制備出的產(chǎn)品進(jìn)行形態(tài)及結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍參數(shù)對復(fù)合電鍍的影響

2.1.1 電鍍時間的影響

圖2 不同電鍍時間的復(fù)合鍍層掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2The SEM images of composite coatings electroplated for different time

圖2是不同埋沙電鍍時間的鋼片復(fù)合鍍層顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)電鍍時間為10min時（圖2a）發(fā)現(xiàn)有小顆粒沉積。15min（圖2b）時表面顆粒沉積明顯均勻且顆粒很多。隨著時間的增加，由于鎳不斷沉積覆蓋于顆粒表面，出現(xiàn)了大量沉積現(xiàn)象，其中較小顆粒被鎳層包覆。當(dāng)時間大于45min（圖2d）后，宏觀觀察鍍層表面出現(xiàn)變色等不良現(xiàn)象。通過分析可知，隨著時間的增加鍍層里分散的顆粒密度越來越大，時間過長對鍍層產(chǎn)生副作用，鎳離子大量沉積形成較厚的鎳層覆蓋于碳化硅顆粒上[8]。故電鍍時間應(yīng)該控制在15min左右效果比較理想。

2.1.2 電鍍溫度的影響

通過觀察不同溫度下復(fù)合鍍層的顯微照片可以看出，當(dāng)溫度較低時（40℃，見圖3a），碳化硅顆粒密度較大，有些團(tuán)聚傾向；當(dāng)溫度過高時（70℃，見圖3c），鍍層厚度不是很均勻，分析認(rèn)為是因?yàn)殡S著溫度的升高,鍍液中離子的熱運(yùn)動加強(qiáng),使鎳離子動能增加,鎳沉積速率大，印嵌顆粒團(tuán)聚，且顆粒容易被鎳包覆，導(dǎo)致復(fù)合鍍層不均勻。總的來看，溫度的變化對碳化硅印嵌密度影響不是很大。通過對比，（圖3b）復(fù)合鍍層相對理想一些，所以鍍液溫度應(yīng)該控制在55℃左右比較理想。

圖3 不同電鍍溫度下的復(fù)合鍍層顯微照片F(xiàn)ig.3The SEM images of composite coatings electroplated at different temperature

2.1.3 電流密度的影響

圖4 不同電流密度下的復(fù)合鍍層顯微照片F(xiàn)ig.4The SEM images of composite coatings electroplated with different current density

圖4是不同電流密度下的復(fù)合鍍層顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)電流密度為10A/dm2時（見圖4a），復(fù)合鍍層中印嵌顆粒密度較低，且碳化硅顆粒被鎳包埋；當(dāng)電流密度為15A/dm2時，所得復(fù)合鍍層印嵌密度比較適中，鍍層均勻（見圖4b）；20A/dm2和25A/dm2時（見圖4 c，d）復(fù)合碳化硅顆粒密度較大,顆粒發(fā)生堆積，鍍層較厚，有時宏觀觀察到所得產(chǎn)品鍍層表面出現(xiàn)黑色炭化物質(zhì)，綜合分析為電流密度過大致使鍍液中有機(jī)物質(zhì)燒焦附著在鍍層表面所致。通過對比不同電流密度下的復(fù)合鍍層，可以發(fā)現(xiàn)隨著電流的增大，鍍層顆粒密度逐漸增加，但太大時鍍層形態(tài)和結(jié)構(gòu)不理想。因此電流密度選取15A/dm2為宜。2.1.4鍍液主鹽濃度的影響

圖5 不同氨基磺酸鎳濃度的復(fù)合鍍層顯微照片F(xiàn)ig．5The SEM images of composite coatings electroplated with different concentrations of nickel aminosulfonate

圖5是鍍液不同主鹽濃度制備的復(fù)合鍍層的顯微結(jié)構(gòu)。通過圖片我們可發(fā)現(xiàn)，隨著電鍍主鹽濃度的增加，鍍層的顆粒逐漸增加。當(dāng)鍍液主鹽濃度為400g/L時（見圖5a），印嵌碳化硅顆粒密度較大，存在堆積現(xiàn)象；當(dāng)鍍液主鹽濃度為550g/L時（見圖5b），印嵌碳化硅密度比較適中。而當(dāng)鍍液中氨基磺酸鎳為700g/L時（圖5c）固結(jié)的碳化硅顆粒明顯減少；這是因?yàn)殡S著鍍液主鹽氨基磺酸鎳的濃度增大，鍍液中的鎳離子濃度也越來越大，在電鍍過程中鎳沉積速率也越快，從而導(dǎo)致印嵌密度降低，固結(jié)碳化硅顆粒較少。綜合分析主液濃度選取為550g/L效果比較好。

2.2 線鋸的制備

按上述優(yōu)化的電鍍工藝參數(shù)進(jìn)行以鋼絲為基體印嵌碳化硅線鋸的制備。圖6分別是制備的鋼絲基體Ni-SiC復(fù)合層在掃描電鏡下放大200和500倍的SEM圖。從低倍圖中可以觀察到碳化硅顆粒均勻地分布在鍍鎳層中，顆粒表面沒有鎳層的包覆，沒有存在碳化硅堆積現(xiàn)象；從高倍圖中可以看出，所鑲嵌的碳化硅顆粒大小交替分布，鎳鍍層比較平整，所制備的復(fù)合鍍層表面較理想，滿足線鋸的形態(tài)和結(jié)構(gòu)要求。

圖6 復(fù)合電鍍制備鎳碳化硅線鋸SEM圖Fig．6The SEM images of Ni-SiC fretsaw prepared by composite electroplating

圖7 復(fù)合鍍層XRD譜圖Fig．7The XRD spectrum of composite coating

進(jìn)一步通過X射線衍射對復(fù)合鍍層進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，從圖7中可以看出，復(fù)合鍍層包含兩種結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡分析結(jié)果相符；樣品在44.55°、 51.9°和76.35°等角度有明顯的衍射峰，這些峰對應(yīng)為Ni的（111）、（200）和（222）晶面的特征峰，表明復(fù)合鍍層中鎳是面心立方結(jié)構(gòu)的金屬鎳。而在20.7°、29.2°、33.8°、39.8°、48.5°和57.8°等角度的衍射峰對應(yīng)為α-SiC的結(jié)構(gòu)特征峰。

3 結(jié)論

采用復(fù)合電鍍法成功制備出結(jié)構(gòu)均勻的Ni-SiC鍍層。通過在不同的溫度、不同的電流密度、不同的電鍍時間、不同的鍍液主鹽濃度條件下對比研究得出如下優(yōu)化的復(fù)合電鍍參數(shù)：當(dāng)電鍍時間為15min，電鍍溫度為55℃，電流密度為15A/dm2，主鹽濃度為550g/L時，鍍層中碳化硅顆粒分布均勻，復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)比較理想。并進(jìn)一步采用優(yōu)化的電鍍工藝參數(shù)成功制備出Ni-SiC線鋸，顆粒分布均勻，鍍層結(jié)構(gòu)理想。

［1］JIANG ZHONGWEI，F(xiàn)UJIWARA SHUSUKE，CHONAN SEIJI，et al．Development of ID-blade slicer monitoring system for cutting 12-inch silicon ingot［J］．International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics,2001，30(15)：67～72．

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［7］李穎，趙盟月，董企銘，等．納米金剛石/鎳復(fù)合電刷鍍層的顯微結(jié)構(gòu)研究［J］．2010，9：1588～1591．

［8］劉緒鵬．金剛石線鋸的復(fù)合電鍍法制備及其性能研究［D］．大連理工大學(xué)，2008．

Preparation of Ni-SiC Composite Film by Composite Electroplating Method

ZHOU Jin-hua,AN Yu-liang,WANG Jun and SUI Jing-yue
（College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China）

In order to reduce the cost of production,the preparation of Ni-SiC composite film was studied.The Ni-SiC composite film was prepared by the composite electroplating method with using nickel aminosulfonate as main salt and stainless steel piece as substrate.The morphology and structure of the composite films were characterized by the optical microscopy.The effect of process parameters such as electroplating time,current density,electroplating temperature and concentration of main salt on morphology and structure of film were studied in detail.Furthermore,the Ni-SiC composite film was electroplated on steel wire as fretsaw with the optimized process parameters mentioned above,in which the SiC particles were uniformly embedded in Ni film characterized by SEM and XRD.

Composite electroplating;Ni-SiC composite film;silicon carbide;fretsaw;nickel aminosulfonate

TQ320.721

A

1001-0017（2013）06-0019-04

2013-08-07*基金項目：遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃資助（編號：LJQ2011023）

周金華，（1967-），女，吉林人，高級工程師，主要從事薄膜功能材料及其性能研究。