李宇碩，王景蕓，周明東，臧樹良*

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

前 言

目前世界上約有85%的能源與化學(xué)工業(yè)均建立在煤、石油和天然氣的基礎(chǔ)上[1]，但是僅靠日益枯竭的化石資源已難以維持人類的可持續(xù)發(fā)展，并且化石能源的開采利用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。生物質(zhì)資源的開發(fā)利用是解決該問題的有效途徑之一，生物質(zhì)能源具有儲(chǔ)量大、可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，如果這部分資源得到利用，人類相當(dāng)于擁有了一個(gè)取之不盡的資源寶庫(kù)。纖維素是生物質(zhì)最主要的存在形式，由于木質(zhì)纖維素是以聚合物形式存在，因此只有降解成低糖或葡萄糖，才能使其進(jìn)而轉(zhuǎn)化為乙醇、丙酮、丁醇等燃料或其他化工原料。然而，要打開纖維素致密的聚合結(jié)構(gòu)需要苛刻的條件。離子液體是由特定的陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的離子化合物。離子液體具有蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性高、強(qiáng)極性、不氧化、不燃燒、易回收、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)良性能，被認(rèn)為是可以代替可揮發(fā)性化學(xué)溶劑的綠色溶劑[2～3]。將離子液體作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，不僅避免了使用高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，而且離子液體與纖維素直接存在的相互作用還能促進(jìn)纖維素的降解，提高降解物收率。

1 纖維素在離子液體中的溶解

纖維素分子是由葡萄糖單元通過β-1、4-糖苷鍵聚合而成的線性分子結(jié)構(gòu)，纖維素內(nèi)部的氫鍵主要是分子內(nèi)氫鍵（位于纖維素分子鏈的兩側(cè)）及分子間的氫鍵（連接相鄰的纖維素分子）兩種[4～5]。由于纖維素內(nèi)部存在龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，所以晶體結(jié)構(gòu)非常牢固，因此具有不熔化、在大多數(shù)溶劑中不溶解以及難降解的特點(diǎn)。

傳統(tǒng)的纖維素降解方法是以無(wú)機(jī)B酸或酶為催化劑，直接以水為介質(zhì)進(jìn)行水熱降解反應(yīng)。這種非均相反應(yīng)反應(yīng)率低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均一，有大量副產(chǎn)物產(chǎn)生。纖維素的均相反應(yīng)具有反應(yīng)均勻、高效等優(yōu)點(diǎn)，已成為纖維素反應(yīng)的一個(gè)重要研究方向。2002年Rogers團(tuán)隊(duì)[6]發(fā)現(xiàn)室溫離子液體1-丁基，3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）能夠溶解纖維素，在微波輔助條件下溶解度可達(dá)25%（wt），并且指出纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理：纖維素的關(guān)鍵是因?yàn)殛庪x子Cl-具有很強(qiáng)的氫鍵接受能力，Cl-能和纖維素分子的氫鍵中形成共價(jià)鍵從而使葡萄糖分子氫鍵斷開而溶解在離子液體中。而Zhang等[7]分析了纖維素在離子液體[Amim]C1中的溶解過程，認(rèn)為具有極性的陽(yáng)離子也影響溶解過程，[Amim]+可進(jìn)攻纖維素羥基中的氧原子，而且，由于烷基造成的缺電子化學(xué)結(jié)構(gòu)也增強(qiáng)了離子液體陽(yáng)離子和纖維素羥基氧原子的之間的相互作用，使葡萄糖單元彼此斷開而溶解。

2 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF

5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的多用途平臺(tái)化合物，是多重化工產(chǎn)品的原料，也可以轉(zhuǎn)化為液體燃料替代乙醇。Fayet[8]發(fā)現(xiàn)果糖可以比較容易的脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF，收率較高。與果糖相比，葡萄糖難以轉(zhuǎn)化為5-HMF，但葡萄糖價(jià)格低廉，而且可以由木質(zhì)纖維素直接水解得到，若葡萄糖能有效的轉(zhuǎn)化為5-HMF，那么利用資源豐富的木質(zhì)纖維生成5-HMF就將成為可能。

2.1 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的研究

Tao[9]等分別使用不同的金屬氯鹽在多種離子液體中降解微晶纖維素，其中CrCl3、MnCl2、FeCl3、FeCl2催化效果顯著，在離子液體1-（4-磺酸基）丁基，3-甲基咪唑的硫酸氫鹽中，溫度為150℃，壓強(qiáng)2.5atm，降解300min，使用上述金屬氯鹽為催化劑，5-HMF收率分別為32.41%、37.48%、30.15%、33.81%，呋喃收率分別為15.18%、18.42%、16.48%、18.61%。Su[10-11]等提出，兩種金屬氯鹽的協(xié)同作用可以提高纖維素的轉(zhuǎn)化率和5-HMF及呋喃的收率，在離子液體[Emim]Cl中，單獨(dú)使用CuCl2、CrCl2、Cr-Cl3、PdCl2、FeCl3在120℃降解微晶纖維素0.5h，均無(wú)明顯的降解效果，而在相同條件下使用物質(zhì)的量比為0.9的CuCl2/PdCl2，葡萄糖收率可達(dá)45%，5-HMF產(chǎn)率為10%。SaikatDutta[12]等在微波輔助下，以Zr(O)Cl2/CrCl3為催化劑，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纖維素，5-HMF收率可達(dá)57%。此外，Zhen[13]等在功能化離子液體[C4SO3Hmim][CH3SO3]中使用CuCl2作共催化劑降解微晶纖維素，HMF收率達(dá)69.7%。Liu[14]等在微波輔助條件下以ZrCl4為催化劑，在[Bmim]Cl中降解纖維素，反應(yīng)3.5min，5-HMF收率即可達(dá)51.4%，且催化劑和[Bmim]Cl回收使用6次后HMF收率無(wú)明顯降低。

2.2 金屬氯鹽催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)機(jī)理研究

Tao[15]等在離子液體BmimCl中以不同的催化劑催化降解微晶纖維素（MCC），使用FeCl2做催化劑時(shí)，微晶纖維素降解轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%，5-HMF收率為33.81%，并同時(shí)可以得到糖、呋喃等降解產(chǎn)物，用ESIMS檢測(cè)離子的種類和離子液體與FeCl2的相互作用，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。他們認(rèn)為，陰離子[FeCl2-(SO4)n]2n-與葡萄糖上的羥基相互作用形成氫鍵，完成質(zhì)子傳遞，使α-葡萄糖轉(zhuǎn)化為β-葡萄糖，醛糖和FeCl2結(jié)合在一起轉(zhuǎn)化為鏈狀烯醇結(jié)構(gòu)，烯醇繼續(xù)轉(zhuǎn)化為酮，脫水就可轉(zhuǎn)化為5-HMF，在酸性條件下，5-HMF和水結(jié)合即可生產(chǎn)乙酰丙酸，或者是失去一個(gè)甲醛分子轉(zhuǎn)化為呋喃。SaikatDutta[12]也得出相似的催化機(jī)理，但以Zr(O)Cl2/CrCl3為催化劑，在DMALiCl/[Emim]Cl中降解纖維素5-HMF收率更高（57%），這可能是由于在該體系中Cl-濃度更高，更容易使纖維素分子間氫鍵打開。

3 酸催化降解纖維素

酸催化降解纖維素是纖維素最傳統(tǒng)的降解方式，但傳統(tǒng)的酸催化局限于普通液體B酸催化的水熱反應(yīng)。隨著相關(guān)研究的深入進(jìn)行，出現(xiàn)了固體雜多酸、酸性樹脂、分子篩、酸功能化離子液體等多種新型酸催化劑，離子液體的出現(xiàn)也促使反應(yīng)可以在均相體系中進(jìn)行。

3.1 無(wú)機(jī)液體酸催化

無(wú)機(jī)酸是最主要的酸性催化劑之一，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，也是目前纖維素化學(xué)降解的主要催化劑，也可用于催化秸稈、稻草、松木、甘蔗渣等的水解[16～17]。與水熱解體系相比，用離子液體水解木質(zhì)纖維素的溫度較低，并且原料的降解率遠(yuǎn)高于水熱解體系。SeanJ.Dee[18]在[Bmim]Cl分別使用HCl、CH3SO3H、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化水解纖維素，同時(shí)指出，pKa≥2的酸（H3PO4和CH3COOH）幾乎沒有催化活性，pKa≤-1.9的酸催化活性較強(qiáng)（HCl,CH3SO3H,CF3COOH）。Silvia[19]將纖維素溶解在離子液體[Emim]Cl中，分別使用三氟甲磺酸（TFMS）、HCl、H2SO4、對(duì)甲基苯磺酸、CF3COOH、H3PO4和CH3COOH催化降解纖維素，結(jié)果再次表明，還原糖收率與pKa值有關(guān)，當(dāng)酸pKa過大時(shí)，無(wú)催化活性，使用H2SO4做催化劑時(shí)，在105℃反應(yīng)180min，總還原糖收率為100%，葡萄糖選擇性為91%。此外，楊明妮[20]等在微波輔助條件下于離子液體[Amim]Cl中以H2SO4為催化劑水解稻草秸稈，在最佳條件下還原糖收率為24.54%，遠(yuǎn)高于常規(guī)酸水解條件下的還原糖收率。

3.2 固體酸催化

相較于液體無(wú)機(jī)酸，固體酸具有酸性強(qiáng)、易分離、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，是酸性催化劑主要發(fā)展方向之一。常見的固體酸有磁性固體酸、酸性樹脂或分子篩和固體雜多酸等。

磁性催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，原料經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。Zhang[21]以Ca(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料采用共沉淀法得到氫氧化物，直接焙燒即可得到弱磁性催化劑CaFe2O4，將纖維素用離子液體[Amim]Cl處理，在150℃用CaFe2O4催化水解，水解率為49.8%，葡萄糖選擇性為74.1%，催化劑可回收使用4次以上，EDX檢測(cè)表明催化劑對(duì)離子液體無(wú)污染。Watanabe[22]先用離子液體[Bmim]Cl對(duì)微晶纖維素和日本雪松木削進(jìn)行處理，然后用離子交換樹脂Dowex50WX8對(duì)其進(jìn)行催化水解，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，還原糖產(chǎn)率下降，是因?yàn)檫€原糖生成速率小于還原糖分解速率。在最佳條件下以微晶纖維素為原料時(shí)葡萄糖和乙醇產(chǎn)率分別為76.3%和17.2%，以日本雪松為原料水解，葡萄糖和乙醇產(chǎn)率分別為25.6%和11.3%。Zhang[23]等以酸性分子篩(H-Y、HZSM-5a、HZSM-5b、H-Beta)和NKC-9為催化劑，降解溶解于[Bmim]Cl中的纖維素。比較了普通加熱和微波輔助加熱兩種方式的降解效果，結(jié)果表明：微波加熱使降解效果大幅提升，5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)40%，還原糖產(chǎn)率為25%，其中H-Y型分子篩的催化效果最好，降解不同類型的纖維素，葡萄糖產(chǎn)率均在30%以上，還原糖產(chǎn)率在40%以上。

固體雜多酸用于催化纖維素水解時(shí)表現(xiàn)出很好的葡萄糖選擇性，Tian[24]制備雜多酸CsxH3-xPW12O40并將其用于催化纖維素水解，最佳條件下纖維素轉(zhuǎn)化率為55%，還原糖選擇性在90%以上，葡萄糖選擇性也接近90%。Chambon[25]等以Cs2HPW12O40和HY分子篩為原料合成了既有B酸酸性，又有L酸性的兩相催化劑，在水中催化木質(zhì)纖維素，結(jié)果表明：L酸能夠促進(jìn)纖維素發(fā)生水解，使纖維素轉(zhuǎn)化率提高，也能在一定程度上提高乳酸的收率，而B酸只影響產(chǎn)品分布，使葡萄糖收率下降，乙酰丙酸、蟻酸和乳酸收率提高。

以上研究結(jié)果表明：與金屬氯鹽相比，固體酸尤其是雜多酸催化纖維素降解轉(zhuǎn)化為5-HMF和乙酰丙酸的效果較差，但催化纖維素降解為葡萄糖要比金屬鹽好，在以后的研究中可以考慮把這兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來制備出金屬鹽-固體酸催化劑，可能會(huì)取得良好的效果。

3.3 酸功能化離子液體催化

酸功能化離子液體指結(jié)構(gòu)中帶有酸性基團(tuán)的離子液體。酸性基團(tuán)的引入使離子液體具有了固體酸和液體酸的雙重優(yōu)點(diǎn)，還可以通過改變酸性基團(tuán)調(diào)節(jié)離子液體的酸性，纖維素在其中的溶解度也高于普通離子液體。酸功能化離子液體催化近年來備受研究者關(guān)注。

Amarasekara[26]等先在室溫條件下將纖維素溶解在離子液體1-丙磺酸基、3-甲基咪唑氯鹽中，溶解度可達(dá)20g/100g，然后在70℃加熱60min，加入水后繼續(xù)加熱30min，總還原糖收率為62%，葡萄糖收率為14%，當(dāng)加熱溫度、時(shí)間或纖維素結(jié)晶度改變時(shí)，還原糖收率會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。在此研究基礎(chǔ)上，Amarasekara[27]又比較了離子液體1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯鹽、甲基苯磺酸及硫酸對(duì)纖維素水解的催化效果，纖維素在170℃反應(yīng)3h，總還原糖收率分別為28.5%、32.6%、22.0%，葡萄糖收率為22.2%、21.0%、16.2%。這是由于在高溫加熱3h后1-丙磺酸基，3-甲基咪唑氯鹽、甲基苯磺酸的催化活性分別可以提高48%和30%。Hsu[28]等直接以離子液體[Emim]Cl為溶劑和催化劑溶解和降解纖維素，在120℃溶解0.5h，加入水后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3.0h，單糖和5-HMF產(chǎn)率分別為24%和19%；在同樣條件下考察了離子液體[Epyr]Cl的使用效果，單糖和5-HMF收率分別為32%和3%，表現(xiàn)出一定的單糖選擇性。除了利用具有溶解、催化雙重作用的酸功能離子液體對(duì)纖維素進(jìn)行降解，還可以利用雙離子液體對(duì)的協(xié)同作用降解纖維素。Long[29]等首次使用C4H8SO3HmimHSO4/BmimCl離子液體對(duì)降解微晶纖維素，微晶纖維素在200℃水解15min，轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)品中2-（二乙氧基甲基）呋喃的含量為45.8%（wt）。而在相同條件下單獨(dú)使用C4H8SO3HmimHSO4和BmimCl，纖維素轉(zhuǎn)化率分別為≤5%和59.2%。此外，陳沁[30]等還在離子液體中加入DMSO以降低離子液體粘度，并利用微波輔助加熱的方式將反應(yīng)時(shí)間縮短至60s，還原糖收率超過70%。

3.4 小結(jié)

幾種酸催化劑在催化纖維素降解方面各有特色，無(wú)機(jī)液體酸廉價(jià)易得，固體酸易回收利用，酸功能離子液體作為一種新型溶劑和催化劑也有很大的發(fā)展?jié)摿Γx子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)，綠色無(wú)污染，但催化機(jī)理至今尚無(wú)報(bào)道，成本較高，且難以與反應(yīng)體系分離，因此，在催化劑的循環(huán)利用方面還需要深入的研究。

4 離子液體中的纖維素酶糖化

利用酶對(duì)纖維素進(jìn)行催化降解轉(zhuǎn)化是纖維素降解的傳統(tǒng)方法，但酶的成本較高，在工業(yè)上通常采取對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理的方法促進(jìn)酶解，而其中離子液體作為一種新型溶劑表現(xiàn)出很好的預(yù)處理效果，用離子液體對(duì)纖維素進(jìn)行溶解，可以達(dá)到對(duì)纖維素預(yù)處理降低降解難度和提高纖維素酶活性的目的。

Xiros[31]等用酶在相同條件下分別降解經(jīng)離子液體預(yù)處理和未預(yù)處理的纖維素，并用XRD測(cè)定纖維素結(jié)晶指數(shù)CI，結(jié)果表明，離子液體預(yù)處理后的纖維素結(jié)晶度下降，酶解容易進(jìn)行。預(yù)處理過的纖維素轉(zhuǎn)化率比未預(yù)處理的纖維素轉(zhuǎn)化率高10%～15%。Auxenfans[32]分別用離子液體[Emim]+[MeO(H)PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-處理纖維素，并通過SEM觀察纖維素形貌，SEM照片表明，處理過的纖維素纖維組織減少甚至消失，回收使用5次后的[Emim]+[CH3COO]-還能使纖維組織徹底消失，用該離子液體處理的纖維素酶解效率更高，在室溫條件下酶解72h，葡萄糖收率接近70%，因此作者得出結(jié)論，酶解率提高的原因不是纖維素結(jié)晶度下降而是纖維組織的減少。

5 結(jié)論與展望

將纖維素在離子液體中溶解及降解具有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）將纖維素溶于離子液體，可實(shí)現(xiàn)均相體系的纖維素降解，將有效提高其降解效率；（2）離子液體對(duì)可用于纖維素降解或轉(zhuǎn)化的催化劑如金屬鹽、無(wú)機(jī)酸等都具有較高溶解度，已經(jīng)證明很多生物催化過程均可在離子液體介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)；（3）設(shè)計(jì)合成酸功能化離子液體為纖維素降解反應(yīng)的催化劑可以替代傳統(tǒng)酸催化劑，可大大降低對(duì)環(huán)境的污染。針對(duì)目前纖維素在離子液體中降解轉(zhuǎn)化存在的問題，未來對(duì)離子液體的應(yīng)用研究應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：（1）現(xiàn)有溶解和降解纖維素的離子液體存在著熔點(diǎn)高、黏度大、熱分解溫度低等缺陷，應(yīng)合成熔點(diǎn)低、黏度小、熱分解溫度高的離子液體；（2）人們對(duì)離子液體對(duì)纖維素的降解規(guī)律了解甚少，離子液體與纖維素相互作用機(jī)制尚不明確，應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究和探索；（3）合成離子液體成本較高，應(yīng)進(jìn)一步探尋新型固體酸、雜多酸、離子液體型的催化劑，將這幾種催化劑進(jìn)行結(jié)合，從而開發(fā)出綠色、高效、廉價(jià)的纖維素降解催化劑；（4）離子液體與反應(yīng)體系的分離尚無(wú)簡(jiǎn)單可行的方法，未來的研究應(yīng)探索簡(jiǎn)單易行且廉價(jià)的分離方法。

木質(zhì)纖維素組分作為可再生資源，將會(huì)部分替代或補(bǔ)充化石能源成為人類賴以生存的重要能源之一。相信隨著離子液體的引入和相關(guān)研究工作的不斷深入，木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化將成為化學(xué)、化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

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