劉文倉(cāng)，劉野，杜明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

單體對(duì)丙烯酸酯壓敏膠性能的影響

劉文倉(cāng)，劉野，杜明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

丙烯酸酯壓敏膠具有耐低溫、耐高溫，可凝揮發(fā)物和質(zhì)量損失率低等特點(diǎn)，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在包裝膠帶、保護(hù)膠帶和雙面膠帶等產(chǎn)品中，具有較高的研究?jī)r(jià)值。丙烯酸酯聚合物中的各種外加助劑（如交聯(lián)劑、引發(fā)劑、乳化劑等）對(duì)其性能都有不同程度的影響，但影響最大的還是聚合物本身。在丙烯酸酯壓敏膠預(yù)聚物的合成中，單體的配比、引發(fā)劑的量、反應(yīng)溫度、聚合方法等對(duì)壓敏膠的綜合性能都有著一定的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)幾種丙烯酸酯單體的配比，研究軟硬單體及其配比對(duì)壓敏膠綜合性能的影響。

丙烯酸酯；壓敏膠；軟硬單體；配比

前言

丙烯酸酯壓敏膠具有優(yōu)良的抗氧化性，良好的低溫性能，無(wú)色、透明、陽(yáng)光照射不泛黃等優(yōu)點(diǎn)。在丙烯酸酯壓敏膠的合成中，軟硬單體對(duì)壓敏膠的綜合性能影響較大。因此，本文通過(guò)改變軟硬單體的比例研究壓敏膠綜合性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丙烯酸丁酯，北京東方化工廠；丙烯酸丁酯，北京東方化工廠；甲基丙烯酸甲酯，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站；丙烯酸，北京東方化工廠；丙烯酸-β-羥丙酯，浙江黃巖光化學(xué)廠；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Satomer公司；引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電動(dòng)攪拌儀（上海標(biāo)本磨具廠）、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、黏度儀（上海天平儀器廠）、持黏測(cè)定儀（濟(jì)南德瑞克儀器公司）、初黏測(cè)定儀（濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用溶劑法聚合，聚合后產(chǎn)物通過(guò)加入固化劑，制成壓敏膠帶[1]。將除去阻聚劑的丙烯酸酯單體和改性單體加入四口瓶中，加入乙酸乙酯作為溶劑；通入氮?dú)獬误w中溶解的氧氣，時(shí)間為30min。然后向瓶中滴加含有過(guò)氧化苯甲酰(BPO)的乙酸乙酯溶液，滴加過(guò)程持續(xù)1h，滴加速率為1滴/3s。水浴溫度保持在80℃，待BPO分解后，單體即被引發(fā)，聚合反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)8h，再補(bǔ)加少量引發(fā)劑，反應(yīng)1h后結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟硬單體及配比對(duì)壓敏膠性能的影響

聚丙烯酸酯壓敏膠一般以Tg較低而柔軟的丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯為主要單體成分，配以一定量Tg較高的丙烯酸酯或其它烯類單體，以及少量官能單體經(jīng)聚合反應(yīng)而制成。

Tg較低的丙烯酸酯共聚物比較柔軟，易于潤(rùn)濕黏附表面，并有足夠的冷流動(dòng)性，能較快地填補(bǔ)黏附表面的參差不齊，因而具有較好的初黏力和剝離強(qiáng)度。4～17碳原子（甲基）丙烯酸烷基酯是常選的主要單體成分。側(cè)鏈為直鏈的丙烯酸酯聚合物中，丙烯酸正辛酯（Tg為-80℃）柔性最大。而甲基丙烯酸酯聚合物中，甲基丙烯酸正癸酯（Tg為-60℃）柔性最大。實(shí)際上最常用的是丙烯酸-2-乙基己酯（Tg為-70℃）和丙烯酸正丁酯（Tg為-55℃）。但是，Tg太低，聚合物太軟，將影響其應(yīng)用性能。為此，在配方中引入一定數(shù)量高Tg的短鏈段（甲基）丙烯酸酯類或其它烯類單體，以改善丙烯酸酯共聚物的內(nèi)聚性能。常用的這類改性單體有乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或苯乙烯等。

2.1.1 軟單體的配比對(duì)壓敏膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用的軟單體是丙烯酸-2-乙基己基酯（2-EHA）和丙烯酸正丁酯(BA)，通過(guò)改變二者的混合比例，研究軟單體配比對(duì)壓敏膠性能的影響。丙烯酸-2-乙基己基酯對(duì)初黏和剝離的貢獻(xiàn)較大，而丙烯酸正丁酯對(duì)內(nèi)聚強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較大；聚合中未加入硬單體，用交聯(lián)的方法增加內(nèi)聚強(qiáng)度，也可以達(dá)到應(yīng)用的效果。表1列出了未交聯(lián)之前的單體配比對(duì)壓敏膠力學(xué)性能的影響。

表1 軟單體的配比對(duì)壓敏膠力學(xué)性能的影響Table 1The effect of ratio of soft to hard monomer on the mechanical performance of PSA

上表中，隨著丙烯酸-2-乙基己基酯比例的增加，初黏呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)榇藛误w的側(cè)鏈較長(zhǎng)，有較好的柔性，為聚合物提供較好的浸潤(rùn)黏附性能；但由于過(guò)于柔軟，使得內(nèi)聚強(qiáng)度不夠，持黏呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。另外，可以看出，剝離強(qiáng)度的增加在5∶5左右已經(jīng)出現(xiàn)不再增長(zhǎng)的狀態(tài)，這是因?yàn)?，?dāng)丙烯酸-2-乙基己基酯的比例達(dá)到一定量時(shí)，整體的柔軟程度對(duì)剝離強(qiáng)度的貢獻(xiàn)已經(jīng)不大了。若要達(dá)到更高的剝離強(qiáng)度，需要通過(guò)添加增黏樹(shù)脂或者改性單體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些內(nèi)容將在下面繼續(xù)討論。

2.1.2 硬單體對(duì)壓敏膠性能的影響

硬單體的Tg普遍比較高，為壓敏膠提供內(nèi)聚強(qiáng)度。根據(jù)Fox公式，硬單體的比例小，才能保證壓敏膠整體的Tg值比較低，并具有良好的壓敏性能。本文選擇甲基丙烯酸酯（MMA）為硬單體，討論它在壓敏膠聚合中的作用。MMA作為一種硬單體,由于其側(cè)鏈有一定的極性,可賦予壓敏膠內(nèi)聚力與粘接性能。但硬單體的引入，交聯(lián)后的剝離強(qiáng)度下降很明顯，得到的固化后產(chǎn)物剝離強(qiáng)度都比較低。這是因?yàn)榧尤胗矄误w的壓敏膠本身就有一定的剛性，再交聯(lián)后的剛性變得更大，不利于壓敏膠的黏彈性的體現(xiàn)，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降很快。

2.2 改性單體對(duì)壓敏膠性能的影響

為了改善聚丙烯酸酯壓敏膠的性能，常在配方中引入少量含有羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基、酰胺基的官能單體。官能團(tuán)單體的用量不多，但對(duì)膠粘性能有較大的影響。例如，活性基團(tuán)的存在可以改善對(duì)各種基材的黏附性能，羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩(wěn)定性和自增稠性，更重要的是活性基團(tuán)提供了可交聯(lián)的位置，通過(guò)自身交聯(lián)或外加交聯(lián)劑可得到交聯(lián)的聚合物，使內(nèi)聚力大大提高。但是，交聯(lián)也降低了聚合物鏈的自由度，使剝離強(qiáng)度、初黏性有所下降，只有保持低交聯(lián)密度才可保證聚合物的壓敏性。

本文試驗(yàn)中使用了丙烯酸、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N-甲基乙基丙烯酸乙酯等改性單體，考查它們對(duì)壓敏膠整體性能的影響。其中，丙烯酸經(jīng)過(guò)減壓蒸餾精制，其它幾種改性單體由于阻聚效果不明顯，直接加入反應(yīng)混合物中。

表2 硬單體的配比對(duì)壓敏膠力學(xué)性能的影響Table 2The effect of hard monomer ratio on the mechanical performance of PSA

2.2.1 丙烯酸的加入對(duì)壓敏膠性能的影響

丙烯酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為106℃，可以提高聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度，并且羧基基團(tuán)對(duì)粘接表面有很好的錨固效應(yīng)，對(duì)粘接也很有利。因此，將丙烯酸引入作為改性單體，是為了在提高內(nèi)聚強(qiáng)度的同時(shí)，也提高壓敏膠的剝離強(qiáng)度。表3列出丙烯酸加入對(duì)壓敏膠性能的影響。

表3 丙烯酸加入比例對(duì)壓敏膠性能的影響Table 3The effect of AA ratio on the performance of PSA

從上表可以看出，丙烯酸對(duì)初黏的貢獻(xiàn)不大，適合制作對(duì)初黏要求不高的膠帶，隨著加入比例的增大，對(duì)持黏性的改善比較明顯，當(dāng)加入比例達(dá)到100∶16時(shí)，未加入交聯(lián)劑，持黏可以達(dá)到29h。也可以看出，剝離強(qiáng)度也隨著加入改性單體的比例增大而增加。因?yàn)?，本論文研究的為丙烯酸酯共聚體系，共聚物組成類似，所以，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著黏度的增加而增加。

2.2.2 丙烯酸-β-羥丙酯的加入對(duì)壓敏膠性能的影響

考慮到丙烯酸作為改性單體時(shí)，固化反應(yīng)時(shí)容易出現(xiàn)變黃現(xiàn)象。因此，使用丙烯酸-β-羥丙酯代替丙烯酸充當(dāng)改性單體，研究其聚合的情況和對(duì)整個(gè)壓敏膠性能的影響情況。丙烯酸-β-羥丙酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃，可以看做軟單體，未加交聯(lián)劑之前，不會(huì)使整體的內(nèi)聚強(qiáng)度很高，合成的聚合物柔順性比較好。

另外，羥基基團(tuán)對(duì)粘接表面的附著力也是很好的，可以提高整體的剝離強(qiáng)度。具體影響見(jiàn)下表。

表4 丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）的加入比例對(duì)壓敏膠性能的影響Table 4The effect of HPA ratio on the performance of PSA

上表中的各個(gè)壓敏膠的黏度見(jiàn)下圖。由于丙烯酸-β-羥丙酯的活性比較高，當(dāng)其作為改性單體加入量變得比較大時(shí)，滴加引發(fā)劑法合成比較困難，容易發(fā)生暴聚。因此，改用分步加料法，滴入的單體在比較短的時(shí)間內(nèi)就可以反應(yīng)，縮短了引發(fā)時(shí)間，熱量不會(huì)累積很多而產(chǎn)生瞬間聚合現(xiàn)象；一段時(shí)間后，再加入一部分單體，使得反應(yīng)比較平穩(wěn)并易于控制。這樣，就可以制得改性單體HPA含量比較高的壓敏膠。

圖1 聚合物的黏度隨著HPA加入比例的變化Fig．1The variety of polymer’s viscosity with changing HPA ratio

另外，對(duì)于在聚合中加入和未加入HPA的壓敏膠，也進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入HPA的壓敏膠的持黏性能明顯優(yōu)于未加入的。這也說(shuō)明，改性單體對(duì)整體的內(nèi)聚強(qiáng)度也有比較大的貢獻(xiàn)。

表5 HPA的加入與否對(duì)壓敏膠性能的影響Table 5The effect of HPA existing on the performance of PSA

3 結(jié)論

軟硬單體的配比對(duì)壓敏膠的綜合性能有著較大的影響，軟單體主要提供較好的粘接性能，硬單體主要提供內(nèi)聚性能。當(dāng)軟硬單體的比例合適的時(shí)候，壓敏膠的綜合性能才會(huì)有提高。改性單體的種類和加入量，對(duì)壓敏膠的綜合性能有著較大的影響[2]。

［1］諸明霞．EA壓敏型表面保護(hù)膜［J］．粘合劑,1988,12(4):27～28．

［2］張一甫,譚淑珍．溶劑型三元共聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑的合成研究［J］．化學(xué)與黏合,2002（,3）:115～116．

Effect of Monomer on the Performance of Acrylate Pressure Sensitive Adhesive

LIU Wen-cang,LIU Ye and DU Ming
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The acrylate pressure sensitive adhesive(PSA)has good performances,such as low and high temperature resistance,low vapor and low mass loss,its products are widely applied in package adhesive tape,protective tape and double tape,etc,and it has high research value.Different additives(such as crosslinking agent,initiator and emulsifier,etc)in acrylate polymer affect the performances of PSA.But polymer itself is the greatest effect on PSA.In the process of synthesizing acrylate pressure sensitive adhesive,many aspects have effects on its comprehensive performances,such as proportion of monomer,amount of initiator,reaction temperature and synthetic method.By adjusting the proportion of some acrylate monomers,the effect of ratio of soft to hard monomer on the comprehensive performances of PSA is studied.

Acrylate;PSA;soft and hard monomer;proportioning

TQ436.3

A

1001-0017(2013)06-0043-03

2013-07-21

劉文倉(cāng)（1983-），男，黑龍江齊齊哈爾人，助理研究員，主要從事丙烯酸酯壓敏膠研發(fā)工作。