關(guān)磊，王瑩，張祖康，楊坤，趙寧，盛化飛，呂山，高威，范文婷

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

二羥基苯二磺酸錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性*

關(guān)磊，王瑩，張祖康，楊坤，趙寧，盛化飛，呂山，高威，范文婷

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

在水溶劑中，采用回流法合成了兩個(gè)二羥基苯二磺酸單核Mn(Ⅱ)含氮配體配合物Na[Mn(3，5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O]（1）和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O（2）（H2Cat=1，2-二羥基苯，phen=1,10-鄰菲羅啉）。采用X射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析、紫外可見光譜和熱重分析等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征。X射線單晶衍射表征結(jié)果表明：兩個(gè)配合物晶體均屬于單斜晶系，晶族分別為P2(1)/c和P2(1)/n。兩個(gè)配合物的配位方式相似，錳離子均與兩個(gè)1,10-鄰菲羅啉、一個(gè)水分子以及磺酸基配位。錳離子是六配位的。

錳離子；配合物；結(jié)構(gòu)；合成；配體

引言

錳是重要的生命元素，是人體內(nèi)一種必需的微量元素，也是一些重要酶的活化劑。錳的配合物的研究引起了研究者們的極大興趣。有關(guān)錳為中心離子的配位聚合物的結(jié)構(gòu)已有大量的報(bào)道，包括一維鏈狀，二維網(wǎng)狀以及三維超分子等各種空間構(gòu)型[1，2]。近年來，以1，5-萘二磺酸和2，6-萘二磺酸為配體與金屬形成的配合物的晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道很多[3-5]。例如，Sheriff等人[4]以錳離子為中心離子，1，5-萘二磺酸和2，6-萘二磺酸為配體，利用回流的方法合成了配合物[Na]5[Mn(3,5-(SO3)2Cat)2]。本文報(bào)道了以1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉為配體合成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的單核錳配合物Na[Mn(3，5-(SO3)2HCat) (phen)2H2O]和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O，并采用X-射線單晶衍射測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：BrukerAPEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀；美國(guó)Nicolette傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，樣品采用KBr壓片，光譜測(cè)試范圍在400～4000 cm-1之間；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；美國(guó)TA公司Q50型熱重分析儀；日本島津UV-2450型紫外-可見分光光度儀。

試劑：1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉（AR）、1,10-鄰菲羅啉（AR）、MnCl2·4H2O（AR）、乙醇（AR）。

1.2 配合物的合成與晶體培養(yǎng)

在10mL無(wú)水乙醇的溶劑中溶解1mmol的1，10-鄰菲羅啉，在10mL水溶劑中溶解1mmol的MnCl2·4H2O，待其溶解后將2份溶液混合，在磁力攪拌器下攪拌10min；在10mL水中溶解1mmol的1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉，將此溶液用滴管緩慢地滴加到上述攪拌著的溶液中，待滴加完畢后，再攪拌10min，加熱回流10h，冷卻后過濾，然后放置，一天后有塊狀淡黃色配合物1晶體析出。C30H21Mn N4NaO9S2的元素分析結(jié)果，理論值(%)：C49.75，H 2.90，N7.74；測(cè)量值(%)：C49.95，H 3.09，N7.91。

配合物2的合成過程與上述過程相同，不同的是MnCl2·4H2O、1，10-鄰菲羅啉和1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉的用量之比為2∶3∶3。C30H24MnN4O10S2的元素分析結(jié)果，理論值(%)：C50.03，H 3.34，N 7.78；測(cè)量值(%)：C50.59，H 3.98，N7.88。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定

將合成的配合物晶體置于Bruker APEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀上，溫度在298(2)K時(shí)，用石墨單色器單色化的MoKα輻射，波長(zhǎng)λ為0.071073 nm。配合物1采用φ-ω掃描方式，在1.69°＜θ＜25.05°范圍內(nèi)，從-1≤h≤18，-11≤h≤1，-29≤h≤24衍射區(qū)范圍內(nèi)共收集到6521個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中5176個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。配合物2采用φ-ω掃描方式，在2.69°＜θ＜25.02°范圍內(nèi)，從-19≤h≤19，-10≤k≤11，-13≤1≤23衍射區(qū)范圍內(nèi)共收集到10583個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中5287個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由SHELXS97程序解出[6]，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序[7]，采用理論加氫法確定了氫原子，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)均列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角均列于表2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1The crystallographic and experimental data of complex 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

由于配合物1和2的結(jié)構(gòu)相似，所以只列出配合物1的表征結(jié)果。圖1為配合物1的紅外光譜。從圖中可以看出，1，10-鄰菲羅啉的C=C，C=N伸縮振動(dòng)峰為1590 cm-1，1518cm-1，其面內(nèi)彎曲振動(dòng)為847cm-1，725cm-1，表明1，10-鄰菲羅啉分子中具有孤電子對(duì)的N原子與金屬離子之間形成了配位鍵。配合物的1044 cm-1，1030cm-1的紅外吸收峰為S=O鍵伸縮振動(dòng)，1152 cm-1，1098cm-1的紅外吸收峰為S=O對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1222 cm-1，1184cm-1的紅外吸收峰為非對(duì)稱彎曲振動(dòng)。在3050～3502cm-1出現(xiàn)寬大的伸縮振動(dòng)峰，表明配合物有結(jié)晶水存在。在1426 cm-1，858 cm-1和725cm-1處的一組吸收峰可歸屬為1，10-鄰菲羅啉的特征吸收峰。

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2The key bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1 and 2

圖1 配合物1的紅外光譜Fig.1The IR spectrum of complex 1

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的結(jié)構(gòu)圖如圖2和3所示。配合物1沿b軸方向的晶胞堆積圖見圖4。由圖1可見，配合物中的Mn(Ⅱ)離子都是六配位的，形成畸變的八面體構(gòu)型。中心金屬M(fèi)n(1)離子與來自兩個(gè)1，10-鄰菲羅啉分子的4個(gè)氮原子N(1)、N(2)、N(3)、N(4)，1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸配體的磺基氧原子O (3)，1個(gè)水分子配位。配合物中Mn(1)-N(1)、Mn(1)-N (2)、Mn(1)-N(3)和Mn(1)-N(4)的鍵長(zhǎng)分別為2.267A°、2.243A°、2.240A°和2.243A°；Mn(1)-O(3)的鍵長(zhǎng)是2.169A°。與Mn(Ⅱ)直接配位的水分子的Mn(1)-O(9)的鍵長(zhǎng)為2.169A°，與Mn(1)-O(3)的鍵長(zhǎng)（2.169A°）相當(dāng)，說明1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸配體上磺基氧原子與Mn(Ⅱ)的配位能力同水分子中氧原子差不多。而配體1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸的兩個(gè)羥基氧原子O(1)、O(2)并沒有參與配位，羥基解離掉一個(gè)氫離子，磺基氧原子O(8)也沒有與中心金屬M(fèi)n(Ⅱ)配位，而是與鈉原子Na(1)發(fā)生配位。

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2The molecular structure of complex 1

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3The molecular structure of complex 2

圖4 配合物1的晶胞堆積圖Fig.4The crystal cell cumulate diagram of complex 1

配合物2的分子結(jié)構(gòu)與配合物1相似。不同的地方是1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸配體上磺基氧原子沒有與鈉離子配位。在晶胞中還存在著一個(gè)自由的水分子。

配合物1和2的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角均列于表3。從表3中可以看出，配合物1中氫鍵主要是由配位水的O(9)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成，如O(9)-H(9B)…O(6)和O(9)-H (9A)…O(5)；苯環(huán)上的羥基的O(2)原子上的氫原子與磺酸根離子的磺基氧原子形成，如O(2)-H(2)…O (7)。從表3中可以看出，配合物2中氫鍵主要是由配位水的O(9)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成，如O(9)-H(9B)…O(4)和O(9)-H (9C)…O(2)；苯環(huán)上的羥基的O(7)和O(8)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成，如O(7) -H(7)…O(6)和O(8)-H(8)…O(1)；未配位水的O(10)原子上的氫原子分別與磺酸根離子的磺基氧原子形成，如O(10)-H(10C)…O(5)和O(10)-H(10D)…O(6)。通過氫鍵作用使配合物的晶體結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用。這些氫鍵的作用使得配合物相互連接，排列整齊，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

表3 配合物1和2的氫鍵鍵長(zhǎng)(A°)和鍵角(°)Table 3The bond lengths(A°)and angles(°)of complex 1 and 2

2.3 配合物的熱分析結(jié)果

配合物1的熱重曲線見圖5。從圖5可以看出，熱重曲線在65～115℃溫度范圍內(nèi)有一失重現(xiàn)象，相應(yīng)地在95℃有吸熱峰。熱重曲線在315℃至480℃溫度范圍內(nèi)有一段失重，相應(yīng)地在350℃有吸熱峰，480℃溫度以后，隨著溫度的升高熱重曲線逐漸下降，為剩余物質(zhì)逐漸分解所致。

圖5 配合物1的熱重曲線Fig.5The TG and DTA curves of complex 1

2.4 配合物的紫外-可見吸收光譜

以DMF為溶劑，測(cè)定了配體1,10-鄰菲羅啉、1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉和配合物1的紫外-可見吸收光譜，如圖6所示。1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉在266nm處有一個(gè)弱的吸收峰，為苯環(huán)的π-π*躍遷吸收所致。在270～310nm的范圍內(nèi)有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，歸因于兩個(gè)磺酸基團(tuán)的n-π*躍遷吸收所致。配合物1與1，10-鄰菲羅啉的紫外-可見吸收光譜在特征上相似，均在266nm處有強(qiáng)而且尖銳的吸收峰，說明配合物中存在1,10-鄰菲羅啉。而配合物1中的270～310nm的范圍內(nèi)吸收峰消失，說明磺酸基團(tuán)與金屬配位。

圖6 配合物1的紫外-可見吸收光譜Fig.6The UV-Vis spectrum of complex 1

3 結(jié)論

在混合溶劑中利用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法合成了結(jié)構(gòu)新穎的單核Mn(Ⅱ)含氮配體配合物Na[Mn (3，5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O]和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O。采用X-射線單晶衍射、元素分析和紅外光譜等手段對(duì)配合物晶體結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，兩個(gè)配合物晶體均屬于單斜晶系，其空間群分別為P2(1)/c和P2(1)/n。在該配合物中錳離子以4N+2O形式配位，其4N來自于2個(gè)1,10-鄰菲羅啉分子的氮原子、2O分別來自于二羥基苯二磺酸和水分子。

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表4 膠黏劑的耐介質(zhì)性能Table 4The medium-resistance of adhesive

表5 膠黏劑的耐濕熱老化性能Table 5The hygrothermal ageing resistance of adhesive

3 結(jié)論

（1）E-51/711為80/20時(shí)膠黏劑體系黏度較低，室溫固化24h即能接近完全固化，具有良好的耐高低溫和粘接性能。

（2）增韌劑的使用對(duì)膠黏劑黏度影響不大，當(dāng)用量為20%(wt)，綜合增韌效果最佳。增韌后的體系呈韌性斷裂，橡膠粒子大小一致，分散也較均勻。

（3）制成的室溫固化耐高低溫環(huán)氧膠黏劑可用于粘接和灌封，具有優(yōu)異的耐介質(zhì)和耐濕熱老化性能。

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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability Property of Dihydroxybenzene Disulfonic Acid Manganese(Ⅱ)Complex

GUAN Lei,WANG Ying,ZHANG Zu-Kang,YANG Kun,ZHAO Ning,SHENG Hua-Fei,LV Shan,GAO Wei and FAN Wen-Ting
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The two mononuclear containing N-donor ligand Mn(Ⅱ)complexes Na[Mn(3,5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O](1)and[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O(2)(H2Cat=1,2-dihydroxybenzene,phen=1,10-phenanthroline)were synthesized by reflux method in water.The two complexes were characterized by X-ray crystal diffraction,IR,elemental analysis methods,UV-Vis spectroscopy and thermogravimetric analysis,etc.The characterization results of X-ray single crystal diffraction showed that the crystal of the complexes were crystallized in monoclinic system with the space groups P2(1)/c and P2(1)/n,respectively.The manganese ions in the two coordination compounds had similar coordination mode,and coordinated with two 1,10-phenanthroline molecules,a water molecule and sulfonic acid group.The manganese ion was hexa-coordination.

Manganese ion;complex;structure;synthesis;ligand

TQ324.2

A

1001-0017（2013）06-0027-05

2013-08-21*基金項(xiàng)目：遼寧石油化工大學(xué)博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)（編號(hào)：2011XJJ-033），遼寧石油化工大學(xué)校級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介：關(guān)磊（1981-），男，遼寧沈陽(yáng)人，博士，講師，研究方向：功能配合物。