程燕妮 張朝鳳 張 勉

中國藥科大學(xué)生藥學(xué)研究室，江蘇 南京 211198

Phenalenone類化合物的結(jié)構(gòu)與NMR波譜特征的研究概況

程燕妮 張朝鳳 張 勉*

中國藥科大學(xué)生藥學(xué)研究室，江蘇 南京 211198

本文通過對已報道的phenalenone類化合物的結(jié)構(gòu)及NMR波譜數(shù)據(jù)的分析總結(jié)，歸納了該類化合物的結(jié)構(gòu)與1H、13C NMR化學(xué)位移變化的相關(guān)規(guī)律，為phenalenone類化合物結(jié)構(gòu)的快速鑒定提供方法和參考。

Phenalenone；結(jié)構(gòu)特征；NMR；化學(xué)位移

Phenalenone類化合物是一類三個苯環(huán)兩兩駢合的植物抗毒素。1955年，Cooke等從Haemodorum屬植物中分離得到的haemocorin（化合物16）是第一個從高等植物中分離得到的phenalenone類化合物［1］。Phenalenone類化合物主要分布在海洋真菌及血草科（Haemodoraceae）、芭蕉科（Musaceae）、鶴望蘭科（Strelitziaceae）和雨久花科（Pontederiaceae）等高等植物中［2］，迄今為止共分得53個phenalenone類化合物及其衍生物。生物活性研究表明該類化合物主要具有抗菌殺蟲活性［3～6］，有些還具有降糖、抗氧化的活性［6，7］；從青霉菌培養(yǎng)物中分得的phenalenone類化合物是HIV－1整合酶抑制劑，能夠抑制HIV－1病毒的增殖［8］。

化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是天然藥物化學(xué)研究的一項基礎(chǔ)工作，核磁共振技術(shù) （NMR）是化合物結(jié)構(gòu)鑒定的主要技術(shù)，一般來說，每種類型的化合物都有較為獨特的1H NMR和13C NMR特征。Phenalenone類化合物雖然數(shù)量不多（僅53個），但其結(jié)構(gòu)較為特殊，通過對phenalenone類化合物的結(jié)構(gòu)及NMR波譜特征進行歸納總結(jié)，以期為該類化合物結(jié)構(gòu)的快速鑒定提供方法和參考。

1 Phenalenone類化合物的結(jié)構(gòu)及取代特征

Phenalenone（化合物1）為C－1位被羰基取代、A＼B＼C三苯環(huán)兩兩駢合的化合物 （圖1），是機能性高分子及有機感光材料的重要中間體，常用于醫(yī)藥，染料等［9～11］。因有大共軛體系的存在，該類化合物常顯紅色、黃色或桔紅色，室溫下多數(shù)為無定形粉末或結(jié)晶性粉末、針晶或片晶。Phenalenone類化合物的取代基主要有OH－、CH3O－、phenyl－；取代基的位置主要在C－2、C－4、C－5、C－6、C－7和C－9，其中以C－2取代最為常見。C－2、C－5和C－6的取代基主要是OH和CH3O，C－7和C－9位則以phenyl取代為主，C－4兼有多種取代基。從取代基的數(shù)目來看，phenalenone類化合物以二取代（15個）、三取代（14個）和四取代（16個）為主，二取代多為C－2和C－9取代，三取代多為C－2、C－4和C－9取代，四取代則以C－2、C－5、C－6、C－7和C－2、C－5、C－6、C－9取代為主。該類化合物可與糖脫水縮合形成苷，糖鏈一般連接在C－4和C－6位的OH上，以葡萄糖苷為主。

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 1 H H H H H H 12，17 2 OH H H H H H 18 3 OCH3 H H H H H 18 4 OH H H H H phenyl 19 5 OH H H H H 4－h(huán)ydroxyphenyl 4 6 OH H H H H 3，4－dihydroxyphenyl 19 7 OH H H H H 3－methoxy－4－h(huán)ydroxyphenyl 4 8 OCH3 H H H H phenyl 19 9 H OCH3 H H H phenyl 15 10 OH OH H H H phenyl 15

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 11 OH OH H H H 4－h(huán)ydroxyphenyl 16 12 OH OH H H H 3，4－dihydroxyphenyl 16 13 OH H H OH H phenyl 1，20，21 14 OCH3 H OCH3 OCH3 phenyl H 22 15 OCH3 H OCH3 OCH3 H phenyl 22 16 O－cellobiose H OCH3 OH H phenyl 1

該類化合物NMR波譜測試的常用溶劑為氘代丙酮（Acetone－d6），也有用其它溶劑的，如氘代氯仿（CDCl3）［12］、氘代二甲基亞砜（DMSO－d6）［13］、氘代吡啶（C5D5N）［14］、氘代甲醇 （MeOH－d4）［15］以及氘代乙腈（MeCN－d3）［16］等。測試溶劑會影響化合物的化學(xué)位移值，但是并不影響其變化規(guī)律。

2 13C－NMR的信號特征

母核 （化合物1）共有13個碳原子，除羰基碳位于δ180～185，其余碳原子分布于δ126～140之間，由于受到分子內(nèi)羰基上氧原子的吸電子效應(yīng)，C－2、C－3a、C－9b的化學(xué)位移處于較高場，一般小于130 ppm，而其他碳原子的化學(xué)位移值基本在δ130～140［17］。天然phenalenone分子結(jié)構(gòu)常在C－2被羥基或羥甲基取代，C－3的化學(xué)位移較母核處于高場，在δ113～114，取代基的種類及連接位置對于母核C的化學(xué)位移有較大的影響［18］，影響規(guī)律見表1。

表1 取代基對母核碳原子化學(xué)位移的影響 （Δδ，ppm）

取代基phenyl上如有OH或OCH3取代，對母核δC的影響并不大，也不影響整體的變化規(guī)律，例如化合物4～7的δC－8、δC－9、δC－9a的變化不超過2ppm［4，19］。

當母核上存在多個取代基時，若取代基在同一環(huán)上，則彼此之間干擾比較嚴重，δC變化較為復(fù)雜；若取代基在不同的環(huán)上，相互之間的干擾就比較小，可以把不同取代基對母核的影響進行加和來粗略估算化合物的化學(xué)位移值。例如化合物9依據(jù)上述規(guī)律計算的δC值與實測值非常接近［15］，誤差僅為1 ppm（表2）。

3 取代基對母核氫信號的影響

母核 （化合物1）共有8個氫。其中A環(huán)氫位于高場，約在δ6.6～7.6，B、C環(huán)氫處于低場，約在δ7.5～8.5之間。C－2位取的phenalenone類化合物，H－2隨取代情況的不同，常分布于δ7.1～7.7之間。H－4、H－5、H－8的化學(xué)位移值一般在δ7.6～7.8，H－6、H－7、H－9的化學(xué)位移常大于8 ppm。幾種常見的取代形式對phenalenone類

化合物氫質(zhì)子信號的影響規(guī)律見表3。

一般來說，phenalenone類化合物C環(huán)氫質(zhì)子的δH較B環(huán)氫質(zhì)子處于低場；C－2位被OH取代時，B、C環(huán)氫質(zhì)子的δH較C－2位被OCH3取代時處于低場；H－4和H－6可能會出現(xiàn)間位偶合，偶合常數(shù)為1.3 Hz，如化合物5和7［4］。Phenyl上的取代基對母核δH影響不大，如化合物5～7的δH相差約0.1 ppm［4，19］；但隨著OH數(shù)目的增多，δH呈現(xiàn)向高場移動的趨勢，例如化合物10～12的氫譜數(shù)據(jù)［15，16］。

Phenalenone類化合物屬多苯環(huán)芳酮類化合物，氫譜和碳譜與芳香族化合物相似，具有一定的規(guī)律性。近幾年來，隨著該類天然化合物［2，16，23］的數(shù)量不斷有增加，對其藥理作用的認識也從最初的植物抗毒素發(fā)展到降糖、抗氧化等多方面的活性。如今，已有越來越多的人開始關(guān)注phenalenone類化合物的生物合成途徑和化學(xué)合成方法［2，15，22，24－26］。本文對該類化合物的NMR波譜規(guī)律進行歸納總結(jié)，為其結(jié)構(gòu)的快速鑒定提供了一定的參考。

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A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones

Cheng Yanni，Zhang Chaofeng，Zhang Mian*
（Department of Pharmcognosy，China Pharmaceutical University，Nanjing 211198）

A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones has been given by summarizing and generalizing the1H NMR and13CNMR data of53 reported phenalenones.This paper will provide a useful and fast way for the identification of phenalenones.

phenalenone；structural characteristic；NMR；chemical shift

R914

A

1007－8517（2013）13－0009－03

2013.05.06）

程燕妮 （1988－），女，漢族，山西侯馬人，現(xiàn)就讀于中國藥科大學(xué)生藥學(xué)研究室，在讀碩士研究生，研究方向為生藥學(xué)。電子郵箱：chanyky2010＠126.com

張勉 （1962－），女，漢族，上海人，中國藥科大學(xué)生藥學(xué)研究室，博士生導(dǎo)師，研究方向為生藥活性成分與質(zhì)量標準研究。電子郵箱：mianzhang＠126.com.