仝建波， 藺 陽(yáng)， 溫俊濤， 劉瑛瑛， 何生亮， 程芳玲

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

煤炭是一次能源的重要組成部分，但是煤炭的大量使用，不可避免地產(chǎn)生一系列環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)于生態(tài)平衡和人類生存有著極大的危害；同時(shí)我國(guó)的農(nóng)作物秸稈生物質(zhì)資源是非常豐富的可再生能源之一，但大多數(shù)秸稈用作民用燃料進(jìn)行直接燃燒，而熱效率只有6%～10%，部分地區(qū)還有秸稈就地焚燒現(xiàn)象，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染[1-3].

生物質(zhì)型煤是指破碎成一定粒度和干燥到一定程度的煤與可燃生物質(zhì)，按一定比例摻混，利用生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維索、半纖維素等與煤粘結(jié)性的差異，在高壓力下壓制而成的型煤[4-6].生物質(zhì)型煤技術(shù)是開發(fā)利用煤和生物質(zhì)能的新途徑，它充分利用了煤和生物質(zhì)的自身優(yōu)勢(shì)，便于保證燃料熱值，利于克服常規(guī)型煤性能的不足，更重要的是生物質(zhì)纖維的網(wǎng)絡(luò)連接作用可省去粘結(jié)劑的使用，也沒(méi)有后續(xù)烘干工序，因此能大大降低加工成本.河南理工大學(xué)和清華大學(xué)，在生物質(zhì)型煤成型方法、燃燒特性和減少大氣污染等方面進(jìn)行了研究[7-10]，結(jié)果表明生物質(zhì)型煤綜合性能良好，生物質(zhì)型煤技術(shù)對(duì)生物質(zhì)能大規(guī)模的工業(yè)化利用提供了可能的有效途徑[11].因此，以生物質(zhì)制備型煤可提高能源利用率和減少因簡(jiǎn)單直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，而且以生物質(zhì)作為型煤粘結(jié)劑不僅會(huì)增加型煤的機(jī)械強(qiáng)度，也會(huì)明顯降低型煤的著火溫度.本文探討在制備生物質(zhì)型煤過(guò)程中添加淀粉與無(wú)機(jī)固化劑，生物質(zhì)型煤各種物理性質(zhì)包括抗壓強(qiáng)度、浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度的變化情況，并取得了較理想的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

稱取一定量玉米秸稈于三口燒瓶、加入一定量質(zhì)量濃度為1.5%的氫氧化鈉溶液，在精密増力電動(dòng)攪拌機(jī)上攪拌并水浴加熱至82 ℃，加熱2.5 h后，將溶液轉(zhuǎn)入250 mL燒杯中；然后取一定量淀粉加入100 mL燒杯，在80 ℃水浴中加熱并不斷攪拌使其充分糊化，待燒杯中白色混合物變成透明膠狀，趁熱倒入上述250 mL燒杯；最后取14 g原煤樣(40～60目1.4 g，80～120目4.2 g，120目8.4 g)、1.2 g硅酸鈉、一定質(zhì)量氧化鎂和氯化鎂、0.2 g氫氧化鈣于上述250 mL燒杯混合均勻，并不斷攪拌，待混合物干燥到一定程度，用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)以25 MPa壓力下成型，產(chǎn)品在陰涼通風(fēng)處干燥.產(chǎn)品進(jìn)行物理性能(抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度、浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度)的檢測(cè)，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行討論分析.

抗壓強(qiáng)度的測(cè)定：在型煤液壓抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀上進(jìn)行.將型煤逐個(gè)置于規(guī)定的實(shí)驗(yàn)機(jī)的施力面中心位置上.以規(guī)定的均勻位移速度單向施力．記錄型煤開裂時(shí)實(shí)驗(yàn)機(jī)顯示施加的壓力.以各個(gè)型煤測(cè)定值的算術(shù)平均值作為生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度，單位N/個(gè).

跌落強(qiáng)度的測(cè)定：依據(jù)GB/T15459規(guī)定的方法進(jìn)行.從型煤試樣中各取5個(gè)樣品，先稱取樣品的質(zhì)量，然后從2 m高處自由落下到12 mm厚的鋼板上，如此反復(fù)跌落3次，然后用25 mm的篩子進(jìn)行篩分，將大于25 mm部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為型煤的跌落強(qiáng)度.

浸水強(qiáng)度的測(cè)定：按照MT/T749-2007規(guī)定的方法進(jìn)行.測(cè)定方法為：將一定數(shù)量的型煤放在室溫的水中浸泡達(dá)24 h后，取出，逐個(gè)置于規(guī)定的實(shí)驗(yàn)機(jī)的施力面中心位置上，以規(guī)定的均勻位移速度單向施力，記錄型煤開裂時(shí)實(shí)驗(yàn)機(jī)顯示的施加力.以各個(gè)型煤測(cè)定值的算數(shù)平均值作為浸水強(qiáng)度.

復(fù)干強(qiáng)度的測(cè)定:按照MT/T749-2007規(guī)定的方法進(jìn)行.將一定數(shù)量的型煤在室溫的水中浸泡24 h后取出，在(105±5) ℃溫度下干燥后冷卻到室溫，使其達(dá)到空氣干燥狀態(tài).然后逐個(gè)置于規(guī)定的實(shí)驗(yàn)機(jī)的施力面中心位置上.以規(guī)定的均勻位移速度單向施力，記錄型煤開裂時(shí)實(shí)驗(yàn)機(jī)顯示施加的壓力，以各個(gè)型煤測(cè)定值的算術(shù)平均值作為生物質(zhì)型煤的復(fù)干強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)型煤的物理性能分析

將型煤樣品按不同測(cè)試方法進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度、浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 生物質(zhì)型煤物性測(cè)試數(shù)據(jù)

從表1可知，生物質(zhì)型煤有較高的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度，均好于國(guó)標(biāo)(GB/T15459 MT/T749-2007).這主要是由于適宜的NaOH改性液濃度，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，使秸稈的木質(zhì)素分解更為完全，產(chǎn)生了更多粘性物質(zhì)；而浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度很差，這主要是由于木質(zhì)素是可溶性多糖、在水中溶解.

2.2 淀粉用量對(duì)型煤物理性能的影響

2.2.1 淀粉用量對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)中加入淀粉時(shí)，型煤的性質(zhì)發(fā)生變化.根據(jù)所得數(shù)據(jù)作圖，如圖1所示.

圖1 淀粉用量對(duì)型煤抗壓/跌落 強(qiáng)度的影響

由圖1可知，加入淀粉后，型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度有大幅度提高，這是由于淀粉遇水，高溫糊化分子鏈從有序變成無(wú)序交叉纏繞形成網(wǎng)狀，網(wǎng)絡(luò)煤粒并且淀粉帶有羥基與煤粒表面發(fā)生氫鍵連接，從而使型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度迅速增強(qiáng).但并不是淀粉用量越多越好，當(dāng)?shù)矸塾昧砍^(guò)10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度基本不變，因?yàn)檫^(guò)多的淀粉減小了煤粒之間的作用力，而且可能發(fā)生氫鍵連接的煤粒有限，淀粉用量達(dá)飽和.

2.2.2 淀粉用量對(duì)型煤浸水強(qiáng)度和復(fù)干強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)中加入淀粉時(shí)，型煤的浸水強(qiáng)度和復(fù)干強(qiáng)度發(fā)生變化.根據(jù)所得數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果如圖2所示.

圖2 淀粉用量對(duì)型煤浸水/復(fù)干 強(qiáng)度的影響

由圖2可知，型煤浸水強(qiáng)度隨淀粉用量增加先增大后減小，這是因?yàn)榈矸酆蠓肿渔湉挠行蜃兂蔁o(wú)序交叉纏繞形成網(wǎng)狀，增強(qiáng)了型煤防水性，使型煤不被水完全侵蝕，所以隨淀粉用量的增加，型煤浸水強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)型煤再次通風(fēng)干燥后未水解的淀粉交叉纏繞形成網(wǎng)狀起到膠粘作用，所以隨淀粉用量的增加，型煤復(fù)干強(qiáng)度增強(qiáng).但過(guò)多的用量使煤粒之間的作用力減小，型煤遇水發(fā)生嚴(yán)重分散，型煤浸水強(qiáng)度降低.由此可知，淀粉用量并不是越多越好，其最佳量為10%.

通過(guò)淀粉用量對(duì)型煤物理性能影響的實(shí)驗(yàn)，得到淀粉的最佳用量為10%.此時(shí)生物質(zhì)型煤有較高的抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度，其浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度也得到很大改善.

2.2.3 無(wú)機(jī)固化劑用量對(duì)型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)中加入無(wú)機(jī)固化劑MgO、MgCl2時(shí)，型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度發(fā)生變化.根據(jù)所得數(shù)據(jù)作圖，如圖3、4所示.

圖3 型煤抗壓強(qiáng)度變化與無(wú)機(jī)固化劑用量圖

圖4 型煤跌落強(qiáng)度變化與無(wú)機(jī)固化劑用量圖

由圖3、4可知，加入固化劑量越多型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度越好，這是由于無(wú)機(jī)固化劑MgO和MgCl2加入形成5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相為主、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相及Mg(OH)2共存的3種物相，其中5Mg(OH)2·MgCI2·8H2O相是比較穩(wěn)定的結(jié)晶相，是一種具有硬度和防水特征的混合物.當(dāng)加入型煤成型時(shí)所需的水時(shí)，三者結(jié)合迅速形成5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O相，該結(jié)晶相呈現(xiàn)微細(xì)針狀，且隨著硬化不斷繼續(xù)，這些微細(xì)針狀晶體相互交織成網(wǎng)狀連接煤粒，使型煤有較高的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度.但不同配比對(duì)型煤的影響情況不同，當(dāng)MgO用量一定時(shí)、 型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度隨MgCl2用量的增加而增強(qiáng).但考慮到無(wú)機(jī)添加劑過(guò)多會(huì)增加型煤的灰分，減小型煤的熱值，影響型煤在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，所以MgO、MgCl2用量選擇遵循少量高效的原則.從圖中可知，MgO最合適用量為4.5%、MgCl2最合適用量為3.0%.

2.2.4 無(wú)機(jī)固化劑用量對(duì)型煤浸水強(qiáng)度和復(fù)干強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)中加入無(wú)機(jī)固化劑MgO、MgCl2時(shí)，型煤的浸水強(qiáng)度和復(fù)干強(qiáng)度也發(fā)生變化.根據(jù)所得數(shù)據(jù)作圖，如圖5、6所示.

圖5 型煤浸水強(qiáng)度變化與固化劑用量圖

圖6 型煤復(fù)干強(qiáng)度變化與無(wú)機(jī)固化劑用量

由圖5、6可知無(wú)機(jī)固化劑MgO、MgCl2用量越多，型煤浸水強(qiáng)度與復(fù)干強(qiáng)度越好，因?yàn)?Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O及Mg(OH)2都具有防水特征，使煤粒、生物質(zhì)秸稈、淀粉在水中發(fā)生較小的變化，所以固化劑MgO、MgCl2用量越多型煤浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度越強(qiáng).而且通過(guò)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，固化劑加入后型煤浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)67.3和59.7的標(biāo)準(zhǔn).

通過(guò)無(wú)機(jī)固化劑用量對(duì)型煤物理性能影響的綜合考慮，無(wú)機(jī)固化劑最佳用量為MgO 4.5%，MgCl23.0%.此時(shí)型煤有較高抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度、浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度.

3 結(jié)束語(yǔ)

生物質(zhì)型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度較高，但浸水強(qiáng)度和復(fù)干強(qiáng)度很差，加入淀粉粘結(jié)劑與無(wú)機(jī)固化劑后型煤浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度得到很大改善，抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度更有了進(jìn)一步提高，從而成功制備出有較高抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度、浸水強(qiáng)度、復(fù)干強(qiáng)度，性能優(yōu)良的生物質(zhì)型煤.并由實(shí)驗(yàn)可知，淀粉的最佳用量為10%，無(wú)機(jī)固化劑MgO用量4.5%、MgCl2用量為3.0%.

[1] 李海華,徐志強(qiáng).我國(guó)型煤技術(shù)現(xiàn)狀分析[J].煤炭加工與綜合利用, 2008,25(3):30-32.

[2] 陳貴鋒,俞珠峰,成玉琪.中國(guó)煤炭加工技術(shù)發(fā)展的思考[J].潔凈煤技術(shù), 2001,7(1):9-13.

[3] Yaman,sahan M,Haykiri-Acm H,et al.Fuel briquettes from biomass-lighte blends[J].Fuel Processing Technology, 2001,72(1):1-8.

[4] 王勁草,王景權(quán).生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑的研究[J].應(yīng)用能源技術(shù),2004,20(4):15-16.

[5] 徐富康,馬永亮,郝吉明.生物質(zhì)型煤工業(yè)成型新方法及影響因素分析[J].環(huán)境科學(xué), 2001,22(4):81-85.

[6] 浮愛(ài)青,焦紅光, 諶倫建,等. 生物質(zhì)型煤燃燒特性概述[J].潔凈煤技術(shù), 2006,12(2):63-66.

[7] 黃光許,張如意,諶倫建.小麥秸稈作型煤粘結(jié)劑的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)煤炭, 2005,31(3):52-54.

[8] 徐富康,馬永亮,常新蓮,等.生物質(zhì)型煤成型技術(shù)開發(fā)實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與防治,2002,24(5):261-264.

[9] 陸永琪,徐富康,馬永亮,等.生物質(zhì)型煤固硫添加劑的固硫增強(qiáng)作用[J].環(huán)境科學(xué), 2002,23(1):26-29.

[10] 李春桃,龍 建,蔣 偉,等.復(fù)合生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑研究[J].中國(guó)煤炭,2010,36(2):80-87.

[11] Yildirim I Tosun.Clean fuel-magnesia bonded coal briquetting[J].Fuel Processing Technology,2007,88(10):977-981.