劉 輝， 董曉楠， 孫超超

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

TiO2因其優(yōu)良的光催化性能，以及廉價、易得、無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強，特別是其光致空穴的氧化性極高等特點而成為其中的佼佼者[1].但因其較寬的帶隙而使其在光催化降解有機污染物的過程中存在光生載流子復(fù)合率高、需要紫外光等高的能量激發(fā)等缺點，成為制約其快速發(fā)展的瓶頸[2,3].研究表明，以石墨烯材料修飾TiO2等半導(dǎo)體光催化材料能夠促進電子-空穴的有效分離，增大半導(dǎo)體表面的氧化物種富集程度，提高光催化活性[4].石墨烯材料因其所具有的優(yōu)良的電導(dǎo)率、力學(xué)性能、熱化學(xué)穩(wěn)定性高以及巨大的比表面積等優(yōu)點而備受市場的親睞[5].石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子鍵合在一起形成六方晶格的二維材料，因其典型的共軛結(jié)構(gòu)，而具有極高的電導(dǎo)率[6].二氧化鈦和石墨烯的費米能級不同，兩者復(fù)合后因石墨烯共軛結(jié)構(gòu)中富集的sp2雜化碳受可見光激發(fā)而共振增強，可以提高二氧化鈦光催化劑材料對可見光的有效吸收，使其應(yīng)用范圍拓展至可見光區(qū).同時，光催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體TiO2價帶電子將受激躍遷至半導(dǎo)體導(dǎo)帶，并最終轉(zhuǎn)移至作為電子捕獲中心的石墨烯，促進TiO2空穴-電子對的有效分離.同時，由于石墨烯的存在并大大增強半導(dǎo)體表面氧化物種的富集程度，提高光催化反應(yīng)效率.

本文以鈦酸正丁酯為鈦源，采用一種簡單的原位水解技術(shù)制備了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑.通過XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光譜儀等分析手段對產(chǎn)物進行了表征，并測試了該復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)對染料羅丹明 B的光催化降解性能.

1 實驗

1.1 實驗儀器和藥品

鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化學(xué)試劑廠；氯化鉀(KCl，AR)，天津市津北精細化工有限公司；硝酸鈉 (NaNO3，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4，AR)，北京化工廠；高錳酸鉀(KMnO4，AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；石墨(≥99.5%，AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.實驗中所用的水均為去離子水.

1.2 石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備

(1)氧化石墨烯的制備：氧化石墨采用改進的Hummers法制備[7]，取1 g預(yù)先制備的氧化石墨，分散于40 mL去離子水中，超聲3 h.離心后取上清液既得到氧化石墨烯.

(2)石墨烯/二氧化鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑的制備：取300 mL無水乙醇，加入1.2 mL的0.4 mmol/L的KCl溶液，攪拌20 min，加入定量的氧化石墨烯粉體，攪拌20 min，緩慢滴入5.0 mL的鈦酸丁酯，攪拌10 min.陳化4 h.離心洗滌，干燥，并將其置于氬氣氣氛爐中.300 ℃之前升溫速率為2 ℃/min.在300～500 ℃之間時,升溫速率為1 ℃/min.500 ℃保溫2 h.得到石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑.

1.3 樣品測試與表征

(1)樣品表征：采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動X-射線衍射儀進行樣品的晶相組成、顆粒尺寸、物相定性測定和粒度的測定.測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS、RS和SS分別為0.3 mm和1 °，掃描速度為16 °/min，采樣寬度為0.02 °，石墨單色器.采用日本電子JSM-6700F(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡用于觀察樣品的顯微形貌.用透射電子顯微鏡(JEM-200CX)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu).從400到4 000 cm-1用VECTOR-70(Bruker)光譜儀在室溫下顯示紅外光譜.利用ALMEGA-TM激光拉曼光譜儀(ALMEGA Dispersive Raman spectrometer，美國Therm Nicolet公司)對樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化和微區(qū)形貌進行表征.

(2)光催化性能的研究：將0.01 g石墨烯/二氧化鈦結(jié)構(gòu)光催化劑加入10 mL 10 mg·L-1的羅丹明B的水溶液中，置于70 mL的石英管中.在黑暗條件下超聲分散20 min，攪拌1 h，使懸浮液達到吸附脫附平衡.使用500 W并帶有紫外濾鏡(λ>420 nm)的鎢燈作為可見光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻，在整個實驗過程中保持溫度不變.以相等的時間間隔從混合液中取部分樣品并將其立刻離心分離.將所分離的樣品使用紫外-可見分光光度計監(jiān)測羅丹明B在553 nm處的吸收峰的吸光度.

2 結(jié)果討論

2.1 XRD分析

圖1 石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光 催化劑的XRD圖譜

圖1為樣品的XRD 圖譜，由圖1可知，譜線中所有衍射峰均與銳鈦礦型二氧化鈦(JPCDS No.21-1272)的衍射峰相對應(yīng)，峰形尖銳，并且未有金紅石和板鈦礦相衍射峰出現(xiàn)，表明原位水解制得的樣品為較純的銳鈦礦相、結(jié)晶性能良好.此外，衍射峰中未觀察到較為明顯的石墨烯的出峰，可能因為石墨烯表面附著生長一層致密的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子組裝的薄膜，使其所有衍射峰有所降低.此外，石墨烯/二氧化鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑的XRD圖譜背景較深，可能由于石墨烯基體的出峰較低，為銳鈦礦型納米二氧化鈦納米顆粒衍射峰所掩蓋，這也從側(cè)面證實了復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑中石墨烯的存在.

2.2 SEM分析

圖2為樣品在還原氣氛中500 ℃煅燒2 h后樣品掃描電鏡照片.由圖2(a)可知，石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)層狀堆積結(jié)構(gòu)，具有典型的二維結(jié)構(gòu)特征，其厚度約為45 nm左右，而單層石墨烯的厚度基本為幾個納米，因此，其大多數(shù)的結(jié)構(gòu)為由表面附著納米粒子組裝形成的具有一定厚度的薄膜，因此，在XRD中未發(fā)現(xiàn)有明顯的石墨烯的衍射峰出現(xiàn).圖2(b)可知，大量納米二氧化鈦粒子在石墨烯表面附著生長形成致密的具有一定厚度的膜層，一方面，石墨烯因其巨大的比表面積而具有較強的吸附能力，可以在光催化中在復(fù)合光催化劑表面吸附富集相當(dāng)量的染料，加速光催化的進行；另一方面，由于石墨烯表面銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒的參與，復(fù)合催化劑表面聚集的染料可以被二氧化鈦高速降解，從而提高催化反應(yīng)的效率.圖2(c,d)分別為石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的高倍掃描電鏡圖片，可以看出，二氧化鈦納米粒子以石墨烯為基體，在其表面富集生長形成致密膜層，通過觀察其缺陷部位可以看出內(nèi)部的復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)分布：內(nèi)部為石墨烯基體，外部附著生長一層致密的二氧化鈦納米粒子膜層(如圖2(d)所示)，這種結(jié)構(gòu)在實際的光催化反應(yīng)中可以協(xié)同作用吸附、催化反應(yīng)，加速光催化進程，提高反應(yīng)效率.

圖2 石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光 催化劑掃描電鏡圖片

2.3 TEM分析

圖3為樣品在還原氣氛中500 ℃煅燒2 h后的透射電鏡照片.由圖可知，在石墨烯表面原位水解鈦酸丁酯形成具有致密組成的納米二氧化鈦納米粒子膜層.圖3(a,b)為樣品的低倍透射電鏡照片，可以看出，透明片狀的石墨烯表面大量聚集致密的“黑點”，即銳鈦礦型二氧化鈦粒子，其尺寸約為10～20 nm，粒度分布窄；圖3(c) 為樣品的高倍透射電鏡照片，石墨烯表面附著生長的納米二氧化鈦顆粒具有規(guī)則的幾何外形，其致密化的排布在一定程度上增大了與有機染料的接觸面積，并且由于石墨烯基體的顯著的比表面積，使其在一定時間將吸附相當(dāng)量的染料分子，可以極大地提高光催化的反應(yīng)速率；此外，顆粒間隙中較為透明的部分表現(xiàn)出石墨烯的特征，其恰恰證實了復(fù)合光催化劑的石墨烯基體表面致密化生長納米二氧化鈦的特殊結(jié)構(gòu)；圖3(d)為樣品的高倍透射電鏡照片，圖中明顯呈現(xiàn)兩種晶體的典型晶格條紋，具有致密、規(guī)則晶向的晶格，其晶面間距為0.35 nm，對應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦(101)晶面間距[8]；石墨烯具有典型的二維晶體特征，晶格條紋表現(xiàn)較為疏松，且晶向表現(xiàn)為較為混亂的環(huán)形，其彌散分布于銳鈦礦型二氧化鈦晶格條紋邊緣，與二氧化鈦相分離.

圖3 石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光 催化劑透射電鏡照片

2.4 紫外可見吸收光譜分析

圖4為純二氧化鈦納米顆粒和石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收光譜.從圖4中可以看出，相比純相的二氧化鈦樣品，石墨烯表面附著生長銳鈦礦型納米二氧化鈦納米顆粒所構(gòu)成的氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑使得二氧化鈦半導(dǎo)體吸收邊發(fā)生明顯的紅移，同時大大提高催化劑在可見光區(qū)的吸收強度，從而使催化劑的應(yīng)用范圍可以有效的拓展至可見光區(qū).這主要是因為一方面石墨烯中富集sp2雜化碳，光催化過程中，由于sp2雜化碳形成的σ鍵更易極化，因而有很大的拉曼截面.此外，在采用可見光激發(fā)時，π態(tài)會發(fā)生共振增強，從而提高其在可見光區(qū)的吸收強度[9].石墨烯中所含的sp2雜化碳原子鍵合形成的共軛大π鍵，能夠?qū)梢姽膺M行有效響應(yīng)，從而提高對可見光的利用效率.另一方面，石墨烯因其本征共軛體系，而具有極高的電導(dǎo)率，光催化反應(yīng)中，石墨烯可以在半導(dǎo)體二氧化鈦導(dǎo)帶底產(chǎn)生施主能級，半導(dǎo)體價帶電子將受激發(fā)進入施主能級，進而極大地提高電荷分離，加速體系中超氧自由基的產(chǎn)生，促進了氧化物種在半導(dǎo)體表面的進一步富集，從而增強復(fù)合光催化劑在可見光激發(fā)下對模擬污染物的降解效率，加速光催化反應(yīng)進程[4].

a:純二氧化鈦; b:石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑圖4 樣品紫外可見吸收光譜

2.5 拉曼光譜分析

圖5為純二氧化鈦和石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的拉曼光譜曲線.曲線(a)中148，396，519，639 cm-1處4個吸收峰分別對應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的特征吸收峰[10].曲線(b)的相同波數(shù)位置也可以觀察到銳鈦礦型二氧化鈦的特征吸收峰，但是與曲線(a)相比較其強度明顯減弱.這一方面是因為石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑在較大波數(shù)處出現(xiàn)較強的吸收峰，另一方面石墨烯的復(fù)合可以占據(jù)二氧化鈦相應(yīng)的格位，從而降低其在低頻區(qū)的吸收峰高度.與曲線(a)相比較，石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的拉曼光譜曲線(曲線(b))在1 300～1 600 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬的吸收峰，其對應(yīng)的是石墨烯中sp2雜化碳的特征吸收峰[11,12].

a:純二氧化鈦; b:石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑圖5 樣品拉曼光譜曲線

2.6 PL光譜分析

光致發(fā)光光譜(PL)是檢測半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)的有效方法，能夠反映光生載流子的分離復(fù)合以及表面氧空位等信息.圖5為純二氧化鈦(a)和石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的光致發(fā)光圖譜.從圖中可以看出，二者的光致發(fā)光圖譜具有相似的線形，可見石墨烯的復(fù)合沒有引起新的熒光現(xiàn)象出現(xiàn)，說明TiO2納米顆粒的熒光效應(yīng)的產(chǎn)生主要與二氧化鈦納米微晶表面結(jié)構(gòu)(如氧空位和缺陷等形成的激子)有關(guān).其中396 nm和464 nm處的發(fā)光峰分別對應(yīng)由TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷等引起的自由激子發(fā)光和束縛激子發(fā)光[13]，其強度主要與樣品中電荷陷阱俘獲電子效率和電子空穴對的復(fù)合效率有關(guān).曲線(b)中397 nm處出現(xiàn)的發(fā)光峰與二氧化鈦禁帶上電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，這恰好對應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度(387.5 nm).在440～480 nm范圍內(nèi)的其它發(fā)光峰則為二氧化鈦表面氧空位和缺陷的本征激發(fā).與曲線(a)相比較，石墨烯/二氧化鈦光催化劑的熒光強度(曲線(b))明顯下降.這主要是因為二氧化鈦半導(dǎo)體發(fā)光的實質(zhì)是半導(dǎo)體中的價帶電子在紫外光的激發(fā)下躍遷至導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中的激發(fā)電子再與空穴復(fù)合導(dǎo)致的熒光現(xiàn)象.而在石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑中，石墨烯作為一種良好的電子導(dǎo)體，可以作為電子捕獲中心，激發(fā)至倒帶的激發(fā)電子可以有效地從二氧化鈦的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至石墨烯，從而使得復(fù)合光催化劑中電子和空穴的復(fù)合幾率大大降低，進而降低了其熒光強度.從另一個方面說明石墨烯與二氧化鈦復(fù)合能夠有效的阻止二氧化鈦中電子和空穴的復(fù)合，從而提高其電子和空穴的分離效率，這對提高光催化劑的光催化反應(yīng)效率是有益的[14].

a:純二氧化鈦; b:石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑圖6 樣品光致發(fā)光光譜

2.7 可見光催化性能研究

圖7為復(fù)合光催化劑在500 W氙燈激發(fā)下降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜.從圖中可以看出，羅丹明B在553 nm的特征吸收峰隨著光照時間延長，其強度逐漸降低，經(jīng)過2 h后，羅丹明B基本降解完畢，對應(yīng)于插圖中溶液的顏色由紅色到粉紅，最后變得完全透明.另一方面，從圖中可以看出隨著光照時間的延長，羅丹明B特征吸收峰的位置發(fā)生明顯的藍移，由開始的553 nm到最終的500 nm左右，這表明在可見光激發(fā)下石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑降解羅丹明B是逐步進行的，且可能與脫乙基的進程有關(guān)[15].石墨烯中富集sp2雜化碳，光催化過程中，由于sp2雜化碳形成的σ鍵更易極化，因而有很大的拉曼截面.此外，在使用可見光激發(fā)時，π態(tài)會發(fā)生共振增強，提高了其在可見光區(qū)的吸收強度[8]，是由二氧化鈦的光催化作用拓展至可見光區(qū).此外，石墨烯所具有的大比表面積能夠使得有機染料分子在光催化劑表面的富集作用進一步增強，這有利于光催化反應(yīng)的進行.另一方面，石墨烯可以作為電荷俘獲中心，增強了二氧化鈦中電子和空穴的分離效率，促進了光催化作用.正是由于石墨烯的這兩種作用的相互協(xié)同，從而使得石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)表現(xiàn)出較強的光催化降解有機污染物的催化活性.

圖7 500 W氙燈照射下石墨烯/二氧化鈦 降解10 mg/L羅丹明B溶液的 紫外可見吸收光譜

3 結(jié)束語

(1)通過控制鈦酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制備石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯表面富集的二氧化鈦顆粒尺寸約為10～20 nm左右，均勻彌散、形成一層致密的氧化鈦膜層.

(2)復(fù)合光催化劑光降解羅丹明B模擬污染物測試結(jié)果表明，一方面在可見光激發(fā)下因石墨烯共軛結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳共振增強，復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)具有較高的吸收強度；另一方面，因石墨烯在半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部所產(chǎn)生的施主能級效應(yīng)促進了電荷分離，并且在一定程度上提高了半導(dǎo)體表面污染物的富集程度，從而使的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)對羅丹明B污染物表現(xiàn)出較強的光催化活性.

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