張超武， 徐 彬， 劉昌濤， 繆金良， 時(shí)春暉， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是天然礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)的燃燒是大氣中CO2含量增加的主要原因.如何減少全球CO2的排放量緩解溫室效應(yīng)，關(guān)系到人類的生存與發(fā)展.有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，全球每年排放CO2量達(dá)300億噸，其中90多億噸成為污染環(huán)境的廢氣，危及人類生存空間.我國每年二氧化碳排放總量超過15億噸，僅次于美國.由于電廠產(chǎn)生的CO2具有排放量大，集中度高等特點(diǎn)，所以，發(fā)電行業(yè)是減排CO2最重要的領(lǐng)域.燃煤電廠CO2的排放方式主要通過煙氣道，其溫度一般都在350 ℃以上，而大多數(shù)的常規(guī)吸碳材料都是物理吸附為主，不適于高溫使用，因此，如何制備出一種成本低、吸附性能好的高溫CO2吸附劑，并對其性能進(jìn)行研究就具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值.

正硅酸鋰材料是近幾年出現(xiàn)的一種新型的高溫吸碳材料，在高溫條件下，硅酸鋰對CO2的吸附-脫附性能良好[1,2].近年來，美國[3,4]、墨西哥[5,6]、日本[7]開始了硅酸鋰材料在高溫條件下吸附CO2的研究.這些研究主要采用固相法制備硅酸鋰，并探討了反應(yīng)機(jī)理和影響合成條件等方面的因素.在國內(nèi)，王銀杰[8-11]、袁文輝[12]等人也對硅酸鋰材料的制備和高溫吸附CO2性能方面進(jìn)行了研究.

固相法制備硅酸鋰材料雖然操作比較簡單，但有其自身缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，而且粉末狀原料往往粒度不均，很難混合均勻.這樣不僅合成過程能耗高，更重要的是不易得到高純度產(chǎn)物.本文采用一種凝膠-固相反應(yīng)法制備硅酸鋰材料，即以水玻璃作為硅源制備硅凝膠，再與碳酸鋰一起煅燒制備硅酸鋰材料.本文還從材料的合成條件和影響因素出發(fā)，探討了凝膠-固相反應(yīng)法制備硅酸鋰材料的制備機(jī)理、吸附性能和吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硅酸鋰材料的制備

通過凝膠-固相反應(yīng)法合成了硅酸鋰材料.采用模數(shù)為M=2.5的普通工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源， Li2CO3為鋰源.首先是硅凝膠的制備，在不斷攪拌下將濃度為1 mol/L的稀硫酸加入到一定量水玻璃溶液中，調(diào)節(jié)pH為6.5左右得到淡藍(lán)色透明凝膠，再將凝膠靜置老化1 d后進(jìn)行洗滌、浸泡，得到硅凝膠，干燥后得到硅酸納米粉體.然后準(zhǔn)確稱取物質(zhì)的量比為n(Li)/n(Si)=4的硅酸和Li2CO3共同加入到瑪瑙研磨中，充分研磨后(研磨時(shí)可加入少量乙醇)，待溶劑揮發(fā)完全，再在空氣氣氛中，于700 ℃下燒結(jié)16 h即得到正硅酸鋰Li4SiO4材料.

1.2 樣品的測試與表征

樣品的XRD測試在一臺(tái)型號(hào)為DX-2200的X射線衍射儀上進(jìn)行，銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS，RS和SS分別為1°，0.3 mm和1°，掃描速度為16 °/min，采樣寬度為0.02°.熱分析過程采用美國TA公司TA-5200差熱-熱重聯(lián)用儀，測試在N2氣氛下進(jìn)行，以10 ℃·min-1的升溫速率，由室溫升高到1 000 ℃；等溫?zé)岱治鰷y試在CO2氣氛下進(jìn)行.材料的CO2的最佳吸附溫度測試采用咸陽市惠遠(yuǎn)自動(dòng)化有限公司的DZ47-60管式氣氛爐，吸碳?xì)怏w為瓶裝CO2.方法是將適量樣品盛于瓷舟(使樣品盡量平鋪在瓷舟中)，將瓷舟放入管式氣氛爐中，然后采用東莞市塘廈興宇公司105837-893型號(hào)手提式真空泵將管式氣氛爐抽真空，緩慢向其通入CO2氣體(防止氣流過大將樣品吹散)，反復(fù)2～3次，使管式氣氛爐中保持純凈的CO2氣氛.在一定溫度下保溫60 min，待自然冷卻后，取出樣品測量吸碳前后的質(zhì)量變化，即確定最佳吸附溫度.高溫爐采用天津市泰斯特儀器有限公司SRJX-4-1型箱式電阻爐.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鋰材料合成溫度范圍的確定

首先采用DTA-TG進(jìn)行熱分析，初步確定Li4SiO4材料的合成溫度.將硅酸粉末和Li2CO3以摩爾比為1∶2的比例混合，制備硅酸鋰材料的前驅(qū)體記為X.將X于N2氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率，由室溫升高到1 000 ℃，其熱分析結(jié)果見圖1. 由圖1的TG曲線可以看出，材料樣品從126 ℃左右開始失重，同時(shí)在DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)較小的吸熱峰A，這是吸附水脫除和殘留溶劑的揮發(fā)所致.從300 ℃左右樣品失重比較明顯，表明硅酸脫水生成新生態(tài)的SiO2.大約在610 ℃樣品又開始有明顯失重，此時(shí)為Li2CO3的分解反應(yīng)，由Li2CO3分解的部分Li2O與新生態(tài)SiO2反應(yīng)形成不穩(wěn)定晶體.在680～720 ℃之間樣品失重最快，同時(shí)在相應(yīng)的DSC曲線上709.4 ℃有一個(gè)很明顯的吸熱峰B，表明在此溫度范圍內(nèi)生成Li4SiO4的反應(yīng)最劇烈，且形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的晶體.樣品在該過程中質(zhì)量損失為23.01%.以上結(jié)果表明Li4SiO4的最佳合成溫度范圍在680～720 ℃之間.

圖1 Li4SiO4材料樣品前 驅(qū)體的TG-DSC曲線

2.2 合成條件對產(chǎn)物形成的影響

圖2為不同溫度下合成產(chǎn)物樣品的XRD圖.

a:600 ℃; b:700 ℃; c:800 ℃ 圖2 不同煅燒溫度下Li4SiO4 材料樣品的XRD圖

由圖2可以看出，600 ℃下煅燒16 h后，產(chǎn)物樣品的XRD圖中存在著SiO2和Li2CO3的衍射峰.說明在此溫度下硅酸鋰生成反應(yīng)尚未完全開始，未反應(yīng)的硅酸在高溫下脫水轉(zhuǎn)化為新生態(tài)SiO2.方程式如式(1)：

(1)

700 ℃下煅燒16 h后，產(chǎn)物樣品圖譜中除Li4SiO4的衍射峰外已沒有其他物質(zhì)的衍射峰，并且衍射峰與PDF卡片76-1085基本吻合，且峰形尖銳，表明材料生成反應(yīng)已進(jìn)行完全，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系.主要發(fā)生的反應(yīng)分為兩步：第一步如反應(yīng)方程式(1)，第二步如反應(yīng)方程式(2)：

(2)

可見，在700 ℃下煅燒16 h即可合成出 純凈的Li4SiO4材料.800 ℃下燒結(jié)16 h后，產(chǎn)物樣品XRD圖譜中除了Li4SiO4的衍射峰外出現(xiàn)Li2SiO3和Li2CO3的衍射峰，說明發(fā)生可逆反應(yīng).反應(yīng)方程式如式(3)：

(3)

硅酸鋰吸附-脫附CO2的過程可由雙殼機(jī)理解釋[13]，吸附模型見方程式(3)和圖3.吸附反應(yīng)開始時(shí)，CO2分子先與硅酸鋰顆粒表面反應(yīng)生成偏硅酸鋰核和碳酸鋰核.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏硅酸鋰核和碳酸鋰核逐漸連接在一起，在硅酸鋰表面形成以碳酸鋰層在外，偏硅酸鋰層在中間的雙殼結(jié)構(gòu).此后，CO2可以擴(kuò)散穿過碳酸鋰層，與偏硅酸鋰層進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)，未反應(yīng)的硅酸鋰表面又可繼續(xù)參與反應(yīng)[10].

圖3 Li4SiO4吸附CO2過程的模型

圖4為在700 ℃時(shí)不同煅燒時(shí)間下樣品的XRD圖，由圖4可以看出，700℃下燒結(jié)8 h后，產(chǎn)物樣品圖譜中除了Li4SiO4的衍射峰外仍然有SiO2的衍射峰存在.表明8 h煅燒尚不足以使反應(yīng)進(jìn)行完全，未反應(yīng)的硅酸在高溫下脫水轉(zhuǎn)化為新生態(tài)SiO2.700 ℃下燒結(jié)16 h后，產(chǎn)物樣品圖譜中除Li4SiO4的衍射峰外已沒有其他物質(zhì)的衍射峰，并且衍射峰與PDF卡片76-1085基本吻合，說明生成反應(yīng)已進(jìn)行完全，生成了純度較高的單斜晶系正硅酸鋰.因此，可以確定700 ℃燒結(jié)16 h為獲得純度較高的Li4SiO4材料的最佳煅燒條件.

a:8 h; b:16 h圖4 不同煅燒時(shí)間下Li4SiO4 材料樣品的XRD圖

圖5為700℃,16 h煅燒條件所得Li4SiO4粉末樣品的SEM圖.

圖5 700 ℃,16 h煅燒條件下Li4SiO4 粉末SEM圖

由圖5可見，在700 ℃，16 h煅燒條件下得到的Li4SiO4樣品，粉末粒度均勻，顆粒尺寸分布在10～15μm.并且顆粒上均勻分布著微孔，使樣品吸附表面積增大，為樣品提供了良好的吸附CO2環(huán)境.

2.3 正硅酸鋰材料的CO2吸附性能

圖6為700 ℃下煅燒16 h合成的Li4SiO4在不同溫度下吸附CO2的熱重曲線.

圖6 不同溫度下Li4SiO4樣品 的CO2吸附熱重曲線

從圖6可以看出Li4SiO4樣品在恒溫700 ℃時(shí)，經(jīng)過27 min基本達(dá)到吸附平衡，材料的樣品重量變化量可達(dá)到35%左右.在恒溫600 ℃時(shí)，經(jīng)過23 min基本達(dá)到吸附平衡，材料的樣品重量變化量可達(dá)到21%左右.在恒溫500 ℃時(shí)，經(jīng)過20 min基本達(dá)到吸附平衡，材料的樣品重量變化量只達(dá)到16%左右.且圖6中樣品總體吸附趨勢是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附速率逐漸減小.

圖7是該樣品在CO2氣氛下分別于500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃和750 ℃下恒溫保持60 min后的重量變化情況.由圖7可以明確看出，在500～550 ℃之間樣品重量變化較小，只有16%左右，表明樣品在較低溫度下的吸附主要為表面吸附，吸附量小.溫度上升到600 ℃以上，樣品的重量變化量逐漸增大.700 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值，重量變化達(dá)到35%左右，表明在這一較高溫度區(qū)間，材料已不僅僅是表面吸附，而主要為體內(nèi)化學(xué)吸附，吸附量大，并且吸附量大小主要受鋰擴(kuò)散速度的影響[2].測試結(jié)果還表明溫度高于700 ℃時(shí)，樣品的重量變化量快速變小.這是因?yàn)樵诟邷囟认翷i4SiO4發(fā)生了CO2的脫附反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與吸附過程機(jī)理相反.

圖7 Li4SiO4樣品在不同溫度下 的飽和吸附量變化

綜上所述，正硅酸鋰材料的吸附速率在500～700 ℃隨溫度的升高而增大，在 700 ℃時(shí)吸附速率最快，飽和吸附量可達(dá)35%左右，吸附性能良好.

3 結(jié)論

(1)采用凝膠-固相反應(yīng)法制備正硅酸鋰高溫吸碳材料的最佳合成溫度范圍在680～720 ℃.

(2)該方法在700 ℃、16 h的煅燒條件下可制備出純凈的Li4SiO4材料，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[11](750 ℃)的單純固相法相比，不僅能夠降低合成溫度，而且制得的Li4SiO4純度高，粉末粒度均勻，化學(xué)組成均勻.并且該方法以廉價(jià)的鈉水玻璃作為硅源，大大降低了成本.

(3)由液相法在700 ℃、16 h的煅燒條件下制得的Li4SiO4材料，在CO2氣氛下的飽和吸碳量隨溫度的升高而增大，在 700 ℃時(shí)飽和吸附量最大，高于700 ℃，則發(fā)生CO2脫附反應(yīng).

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