顧金朗，沈少波，張 政，李 娜，陳元園

北京科技大學，冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083

我國煤炭資源豐富，但冶金煉焦煤資源比較緊缺[1-2]，隨著我國鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質煉焦煤資源的日趨減少與高爐對焦炭質量要求越來越高之間的矛盾日益突出，并且焦爐煉焦帶來的環(huán)境污染及焦爐老化等問題難以解決[3-4]．因此，拓展非焦煤入高爐的利用途徑，在低溫下制備固化型煤替代部分焦炭入高爐尤為重要．國內外對非煉焦煤煉焦進行了大量研究，主要有搗鼓煉焦、型煤煉焦、Hypercoal配煤煉焦、高變質煤改性煉焦等[5-7]．其中型煤煉焦對煤粉的高效利用有獨特優(yōu)勢，主要包括粘結劑冷壓型焦、無粘結劑冷壓型焦、熱壓型焦工藝[8-9]，上述研究成果具有重要的理論意義和應用價值．但是關于型煤低溫固化后不經過高溫炭化處理，直接用于高爐生產的研究報道不多．鑒于此，采用低固化溫度的粘結劑制備型煤，系統(tǒng)考察了固化型煤的機械強度和熱性能，對其替代入高爐焦炭的可行性進行試驗研究．

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用無煙煤及肥煤均取自中國西南煤礦產區(qū)，兩種煤樣先在105 ℃下干燥2 h以去除外在水分，之后用標準篩篩選出粒度為0.07～0.45 mm的部分若干，煤樣的工業(yè)分析結果列于表1，測定方法依照國標GB/T 212-2008．粘結劑由實驗室自主研發(fā)，主要成分為有機高分子化合物和少量無機礦物質，具有強度高、滲透性好、耐高溫、固化收縮率小等優(yōu)點，在高溫下與CO2的反應能力高于焦炭低于無煙煤，其灰分和揮發(fā)份分別為1.78%和27.41%，滿足工業(yè)型焦生產對粘結劑的質量要求．

表1 無煙煤和肥煤的常規(guī)分析Table 1 Routine analysis of anthracite and fat coal

1.2 試驗設備

在實驗中用到的實驗設備有：JM6102電子天平、TH101-1AB電熱鼓風干燥箱、MDJM-10通用壓力檢測試驗機、SK13-12管式電阻爐(焦炭反應性檢測系統(tǒng))、Ⅰ型轉鼓(反應后強度檢測設備)、孔徑10 mm標準檢驗篩、MX6R金相顯微鏡、FR-1236馬弗爐和內徑20 mm的高強鋼模具．

1.3 型煤制備方法

按照試驗物料配比方案(表2)準確稱取相應質量原料，首先在50 ℃下將粘結劑充分攪拌，其次將煤粉按照無煙煤、肥煤、肥煤+無煙煤(質量比1∶1)三種形式分別加入粘結劑中混合均勻，然后每次取7 g樣品裝入模具，在15 MPa壓力下經3 min壓制成型，型煤高度為12±0.2 mm，最后將型煤置于180 ℃下干燥2 h，取出后放入試樣袋備用．

表2 試驗物料配比方案Table 2 Material composition scheme of briquette

1.4 型煤性能指標及檢測方法

1.4.1 冷態(tài)抗壓強度

按照MT/T748-2007《工業(yè)型煤冷壓強度測試方法》，分別測定型煤的側面和正面冷壓強度，如圖1所示．考察溫度對型煤抗壓強度影響時，先將型煤在隔絕空氣條件下加熱至指定溫度，然后取出冷卻至室溫，最后將型煤側面置于載物臺上，按照MT/T748-2007中的操作要求進行側壓，記錄型煤開裂時的最大壓力，重復10次試驗后取平均值．

圖1 冷壓強度檢測示意圖Fig.1 Schematic diagram of cold compressive strength test

1.4.2 反應性(CRI)及反應后強度(CSR)

按照國家標準GB/T 4000-2017《焦炭反應性及反應后強度試驗方法》測量，型煤在1100 ℃及CO2氣氛中反應2 h．其中，升溫速度設置為10 ℃/min，轉鼓轉速為20 r/min，每次恒定600 r．

1.4.3 其他性能指標

灰分和揮發(fā)分，按照國家標準GB/T 212-2008《煤炭工業(yè)分析測定方法》進行測定．硫分，按照GBT 214-2007《煤中全硫測定方法》的高溫燃燒中和法測定．表觀形貌，使用正置金相顯微鏡觀察型煤的孔結構及粘結劑分布．

2 結果與分析

2.1 粘結劑用量對冷壓強度的影響

煤粉成型是一個復雜的物理化學過程，煤顆粒與粘結劑的擠壓收縮過程是多種機制共同作用的結果，包括范德華力、靜電力、機械嚙合力等，但是當外部溫度和壓力發(fā)生較大變化時煤顆粒間的這些相互作用會大幅削弱，此時型煤強度取決于粘結劑內聚力及粘結劑與煤粒分界面的結合強度．因此，型煤冷壓強度與粘結劑添加量的多少密切相關．

考察粘結劑加入量對固化型煤冷壓強度的影響，圖2為不同型煤的斷裂截面光鏡照片，圖3為粘結劑添加量對型煤冷壓強度的影響．從圖3可見：粘結劑的增加可以明顯提高固化型煤的側壓冷強度和正壓冷強度，其中無煙煤型煤的冷強度的增速和增幅最大，肥煤型煤的冷壓強度呈線性增長，肥煤+無煙煤的冷壓強度介于肥煤型煤和無煙煤型煤之間；當粘結劑少于13%時無煙煤型煤與肥煤型煤的冷壓強度值相差較大，這是由于高硬度的無煙煤顆粒不易產生彈性和塑性變形，導致型煤顆粒間堆積不緊密，空隙中的粘結劑不易互通填充形成整體(圖2(b)和圖2(d))，粘結劑對煤顆粒的粘附與黏聚作用無法發(fā)揮最大效果，使得無煙煤型煤的冷壓強度低于肥煤型煤；當粘結劑含量大于13%時，煤粉種類對型煤冷壓強度的影響降低，這是由于煤粉顆粒被粘結劑充分濕潤包裹，使顆粒間隙中有足量的粘結劑固結體，物料之間緊密堆積，三種型煤冷強度差值縮小，粘結劑與煤粉的界面結合強度成為影響型煤冷強度的主要因素；當粘結劑占比大于14.5%時，物料之間堆積更緊密(圖2(a)和圖2(c))，三種型煤冷強度的差值進一步縮小，其側壓冷強度均大于1800 N，正壓冷強度均大于12500 N，滿足儲運和入爐的要求．

圖2 不同型煤的斷裂截面光鏡照片(a)無煙煤型煤、粘結劑為14.5%；(b) 無煙煤型煤、粘結劑為10%；(c)肥煤型煤、粘結劑為14.5%；(d) 肥煤型煤、粘結劑為10%Fig.2 Optical microscopy images of fracture sections of different briquettes (a) anthracite briquette,binder is 14.5%;(b) anthracite briquette,binder is 10%;(c) fat coal briquette,binder is 14.5%;(d) fat coal briquette,The binder is 10%

圖3 粘結劑占比對型煤冷壓強度的影響(a)不同型煤的側壓冷強度；(b)不同型煤的正壓冷強度Fig.3 Effect of binder proportion on cold compressive strength of briquettes(a) lateral compressive strength of different briquettes;(b) positive compressive strength of different briquettes

2.2 粘結劑用量對反應性(CRI)和反應后強度(CSR)的影響

除了冷壓強度外，型煤在高溫下的熱態(tài)性能更為關鍵．圖4為粘結劑占比對型煤反應性和反應后強度的影響，圖5為不同型煤測CRI后的光鏡照片．

反應性是固化型煤在反應過程中損失的質量與入爐質量之比．從圖4(a)可見：由于入爐型煤沒有經歷過高溫炭化過程，煤粉和粘結劑在高溫下產生熱分解，大量的揮發(fā)產物會導致肥煤型煤CRI高達39%，肥煤+無煙煤型煤的CRI大于30%，僅無煙煤型煤CRI符合一級焦標準，高反應性在型煤CSR合格的條件下是有益的；當粘結劑添加量由10%增至16%時，三種型煤的反應性差值加大；由于粘結劑的揮發(fā)份低于肥煤，但肥煤型煤的反應性隨粘結劑增加不降反增，可知粘結劑與CO2的反應能力高于肥煤形成的焦炭，同理由于無煙煤的揮發(fā)分低于粘結劑，但無煙煤型煤CRI隨粘結劑含量增加逐漸降低，可知粘結劑與CO2的反應能力低于無煙煤．因此，粘結劑的加入量不宜過多，應充分考慮到型煤中各組分在高溫下與CO2的反應能力，從而提高粘結劑的利用效率．

反應后強度(CSR)是焦炭熱性能的重要指標，表示為轉鼓后直徑大于10 mm的型煤質量與轉鼓前的質量比．從圖4(b)可見：當粘結劑大于13%時，三種型煤的CSR均大于55%，滿足了國標GB/T 1996-2003中一級焦炭CSR標準；肥煤型煤的CSR值高達78%～85%且變化幅度最小，由于肥煤產生的膠質體在高溫下形成多孔碳化物結構(圖5)，該結構對提高肥煤型煤反應后強度起到重要作用，從而使肥煤型煤CSR受粘結劑含量變化的影響不明顯；由于無煙煤自身沒有粘結性，無煙煤型煤的反應后強度主要依賴粘結劑的支撐作用，所以受粘結劑添加量的影響較大；肥煤+無煙煤型煤反應后強度比無煙煤型煤高約10%，可能是肥煤的粘結組分產生的積極作用；當粘結劑添加量大于14.5%時，三種型煤的反應后強度增速均放緩且差值趨于穩(wěn)定．

圖4 粘結劑占比對型煤CRI和CSR的影響(a)不同型煤的CRI；(b)不同型煤的CSRFig.4 Effect of binder proportion on CRI and CSR of briquettes (a) CRI of different briquettes;(b) CSR of different briquettes

圖5 不同型煤測CRI后的光鏡照片Fig.5 Optical microscopy images of different briquettes after CRI test

綜上所述，型煤CSR不僅受粘結劑添加量影響較大，而且與煤粉和粘結劑自身熱性質有關，肥煤產生的粘性組分對提高型煤反應后強度的作用強于粘結劑．

2.3 溫度對型煤抗壓強度的影響

大量實驗證明，冷壓強度、CRI及CSR是冶金型煤質量的重要參數．但是由于轉鼓產生的機械應力與型煤在實際高爐爐身中經歷的作用力不同，型煤在轉鼓及壓力下的失效機制存在明顯差異，而且實驗中的型煤沒有經歷焦炭一樣的高溫炭化處理，因此型煤的化學穩(wěn)定性較低．穩(wěn)定性差的型煤在高爐內隨著物料下降會因受熱升溫發(fā)生解聚、分解反應，導致其因整體化學結構抗壓性降低而斷裂，從而無法完成作為高爐料柱骨架維持料層透氣性及支撐上部料床的任務．為進一步探明型煤替代入高爐焦炭的可行性，有必要對型煤在不同溫度時的抗壓強度進行研究．

圖6為溫度對型煤抗壓強度的影響．從圖6(a)可見：在180～500 ℃范圍內，肥煤型煤的抗壓強度隨著溫度的升高而降低，并且隨著粘結劑含量的降低抗壓強度降幅越大，由于500 ℃為肥煤的活潑分解溫度，會生成大量的氣體、焦油和熔融物質，這些物質的流動及膨脹改變了型煤原有的固結結構，導致肥煤型煤抗壓強度降低；當溫度繼續(xù)升高至900 ℃時，肥煤析出的膠質體逐步固化收縮為半焦或焦炭，型煤抗壓強度大幅提高至1930～2890 N．從圖6(b)可見：無煙煤型煤的抗壓強度隨溫度變化的趨勢跟粘結劑含量有關，當粘結劑含量大于等于14.5%時，在180～500℃范圍內粘結劑深度交聯固化，從而形成大量具有良好力學性能且不熔、不溶的高分子網狀結構，使無煙煤型煤的抗壓強度緩慢增長，在500～900 ℃內基本穩(wěn)定在2300 N左右；當粘結劑添加量小于14.5%時，無煙煤型煤的抗壓強度隨溫度升高而降低，可能是型煤在冷壓固化時形成的缺陷在高溫過程中進一步被放大，少量粘結劑的縮聚不利于煤粒間結構的整體性和尺寸的穩(wěn)定性，最終使抗壓強度降低．從圖6(c)可見：在180～900 ℃范圍內，當粘結劑占比大于14.5%時肥煤+無煙煤型煤的抗壓強度由1840 N緩慢上升至2481 N，肥煤的軟化熔融組份和氣孔均勻分布于無煙煤等惰性組分之間(圖6(d))；當粘結劑含量小于13%時肥煤+無煙煤抗壓強度隨溫度升高而降低，可能是由于粘結劑含量減少無法維持型煤組分間的緊密堆積，也可能是肥煤的分解縮聚使型煤氣孔增多增大且形狀更加不規(guī)則，而削弱了型煤中無煙煤顆粒與粘結劑結構的交聯聚合強度．

圖6 溫度對型煤抗壓強度的影響(a)肥煤型煤抗壓強度;(b)無煙煤型煤抗壓強度;(c)肥煤+無煙煤型煤抗壓強度;(d)圖6(c)中G點型煤的電鏡圖片Fig.6 Effect of temperature on compressive strength of briquettes(a) compressive strength of fat coal briquettes;(b) compressive strength of anthracite briquettes;(c) compressive strength of fat coal + anthracite briquettes;(d) SEM image of the briquette at point G in figure 6 (c)

綜上所述，由于肥煤型煤在500 ℃時軟化熔融而不能加入高爐中使用，但肥煤的粘性組分對維持型煤在高溫下的抗壓強度有重要作用，而粘結劑占比14.5%以上的肥煤+無煙煤型煤抗壓強度穩(wěn)定性高且綜合性能最好，更具有用于實際生產的可行性．

2.4 型煤灰份、揮發(fā)份及硫份的分析

高爐煉鐵講究精料技術，礦石品位要高、燃料灰份要低，爐料灰份高低不僅影響熱量消耗而且影響高爐內料柱透氣性．因此，穩(wěn)定的灰份、揮發(fā)份及硫份對型煤來說是非常關鍵的．粘結劑自身灰份及硫份含量的高低會影響型煤灰份及硫份的含量，最終會影響爐料的高溫流動性及結渣性等，所以應考察粘結劑質量占比對型煤灰分、揮發(fā)分及硫分的影響．

由于實驗所用粘結劑為合成有機高分子物質，燃燒后殘余灰份僅占1.78%，大幅低于肥煤和無煙煤的灰份．圖7為粘結劑占比對型煤灰分、揮發(fā)份及硫份的影響．從圖7(a)可見，當粘結劑由10%增至16%時，型煤的灰份由8.37%～8.41%降至7.88%～7.92%，揮發(fā)份受粘結劑含量的影響較小，基本保持穩(wěn)定在肥煤型煤30%、無煙煤型煤10%、肥煤+無煙煤型煤21%．型煤與CO2的溶損反應要在1000 ℃以上才能發(fā)生，型煤從入爐到900 ℃總體上是一個缺氧炭化的過程，所以型煤在900 ℃時的灰份和硫份含量相較于入爐型煤的灰份及硫份更有生產指導意義．為此，按照相同條件制備固化型煤，然后將型煤隔絕空氣加熱至900 ℃，再取出稱重并測量灰份和硫份．從圖7(b)可見：900 ℃時三種型煤間的灰份差距相較于180 ℃固化型煤大幅增加；由于各種煤粉揮發(fā)份的不同，型煤的灰份在900 ℃時也有不同程度的增加，其中肥煤的揮發(fā)份最高而肥煤型煤的灰份升高44%、無煙煤揮發(fā)份最低而對應的型煤的灰份升高11%、肥煤+無煙煤型煤的灰份升高25.3%，三種型煤在900 ℃時的灰份均低于12%，符合一級冶金焦炭的灰分標準；低于900 ℃時，肥煤型煤及肥煤+無煙煤型煤的硫份在0.6%～0.8%之間符合二級焦炭的硫分標準，無煙煤型煤的硫份低于0.6%滿足一級焦炭對硫份的要求．由此可知，粘結劑對降低型煤灰份及硫份有積極的作用．

圖7 粘結劑占比對型煤灰分、揮發(fā)分及硫分的影響(a)不同型煤的灰分及揮發(fā)分；(b)不同型煤的灰分及硫分Fig.7 Effect of binder proportion on ash,volatile and sulfur content of briquettes(a) ash and volatiles of different briquettes;(b) ash and sulfur content of different briquettes

3 結 論

(1)粘結劑含量增加能明顯提高型煤冷壓強度，當粘結劑占比大于13%時，三種型煤的冷壓強度均大于1800 N，能夠滿足儲運及入爐生產的要求．

(2)肥煤型煤CRI高達39%，肥煤+無煙煤型煤的CRI大于30%，僅無煙煤型煤CRI符合一級焦標準；粘結劑占比大于13%時，三種型煤CSR均大于55%，滿足了一級焦炭的CSR標準．無煙煤型煤及肥煤+無煙煤型煤的CRI和CSR呈負相關性，肥煤型煤的CSR隨CRI升高而增大，且受粘結劑含量變化影響較?。?/p>

(3)肥煤型煤在500 ℃附近軟化熔融，不適合入爐使用，但是肥煤的焦化結構對提高肥煤+無煙煤型煤的高溫抗壓強度有重要作用；當粘結劑占比大于13%，肥煤+無煙煤型煤的抗壓強度由1840 N穩(wěn)步升高，綜合性能最好．

(4)固化型煤的灰份在7.9%～8.4%之間低于普通焦炭，其揮發(fā)份較高且受粘結劑添加量影響??；在900 ℃下，三種型煤灰份均低于12%；肥煤型煤和肥煤+無煙煤型煤的硫份在0.6%～0.8%，無煙煤型煤的硫份低于0.6%，滿足一級焦炭的硫份要求．