王 卓， 文永飛， 張亮亮

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對(duì)元器件小型化、集成化、多功能化的要求越來越高.由于鈣鈦礦型陶瓷有著良好的電學(xué)性能，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)方面有著潛在的研究價(jià)值，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注.隨著對(duì)復(fù)合鈣鈦礦材料研究的深入，在ABO3型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料中，不等價(jià)陽離子取代研究越來越多，這類材料有的具有超導(dǎo)電性，有的具有離子導(dǎo)電性，有的則具有很高的介電常數(shù)[1,2].最近Fe基復(fù)合鈣鈦礦Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFN)被報(bào)道有著高的介電常數(shù)[3]，許多研究人員研究了BFN，包括Saha和Sinha[4]，Intatha 等[5]， Fang 等[6]， Raevski 等[7]，Yokosuka 等[8]，和Rama 等[9].他們研究報(bào)道，BFN基電子陶瓷表現(xiàn)出了非常有吸引力的介電性能，在較大溫度范圍內(nèi)都顯示了弛豫行為.

具有ABO3型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷是重要的Fe基復(fù)合鈣鈦礦之一，它不僅具有較高的介電常數(shù)，還具有較低的介電損耗等獨(dú)特的性能，在儲(chǔ)能介質(zhì)材料的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.在其他外界條件相同的情況下，具有更高介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷能夠儲(chǔ)存更多的電荷，從而獲得更高的儲(chǔ)能密度[10]，而通過摻雜改性往往可以提高陶瓷的介電常數(shù).本文選取稀土Nd3+摻雜，使其不等價(jià)取代A位的Sr2+離子，Nd3+的摻入，將會(huì)對(duì)Sr(Fe0.5Nb0.5)O3基陶瓷的介電性能產(chǎn)生巨大的影響，通過對(duì)其介電性能研究，確定最佳摻雜量，從而獲得高介電常數(shù)的陶瓷，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)制進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)

以Nd2O3、Fe2O3、SrCO3、Nb2O5為原料，采用固相反應(yīng)法制備NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3系陶瓷.將原料烘干后按不同化學(xué)計(jì)量比(x=0.02，0.05，0.10，0.20)配料，球磨4 h，于1 100 ℃預(yù)燒3 h，將預(yù)燒后產(chǎn)物二次球磨，加5% PVA造粒，壓塊成型，1 450 ℃保溫3 h燒結(jié)，將燒結(jié)樣品拋光后被銀，于600 ℃下燒銀制成銀電極.

采用日本理學(xué)D-MAX-2200/PC衍射儀(XRD)分析陶瓷物相及晶體結(jié)構(gòu)；采用日本日立E1045掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)陶瓷微觀形貌；采用Agilent-E4980A電容測(cè)量分選儀對(duì)樣品介電性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品X射線衍射圖譜.由圖1結(jié)合Jade5.0軟件分析，并對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，陶瓷樣品均為單相立方結(jié)構(gòu)，沒有第二相的出現(xiàn)，且晶面的衍射峰強(qiáng)度較高、峰形尖銳，表明所得陶瓷樣品結(jié)晶良好.

圖1 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3 陶瓷樣品的XRD圖譜

2.2 陶瓷樣品顯微組織分析

(a)x=0.02 (b)x=0.05 (c)x=0.10 (d)x=0.20圖2 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3 陶瓷樣品SEM譜

圖2為NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品SEM圖譜.從圖中我們可以看出，所有陶瓷晶粒發(fā)育良好，x=0.02的陶瓷晶粒大小分布均勻，氣孔率低.隨著Nd3+摻雜量的增加，部分晶粒開始長大，x=0.05時(shí)，呈現(xiàn)大小晶粒夾雜分布的現(xiàn)象.當(dāng)x=0.10時(shí)，陶瓷晶粒大多長大到1μm左右，晶粒大小分布均勻，氣孔率極低，致密性較好.

2.3 陶瓷樣品介電性能分析

圖3為NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化關(guān)系.由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品介電常數(shù)均達(dá)到103以上，隨著Nd3+摻雜量的增加，陶瓷樣品介電常數(shù)逐漸增大，這與SEM圖中晶粒尺寸逐漸變大的現(xiàn)象相一致.在高頻下，x=0.05和0.20的陶瓷樣品有著較高的介電損耗，這與SEM圖中陶瓷的晶粒尺寸和氣孔率大小有著密切的關(guān)系.當(dāng)Nd3+取代Sr2+時(shí)，電中性的要求產(chǎn)生Sr2+離子空位進(jìn)行補(bǔ)償，使Sr2+空位周圍的氧八面體產(chǎn)生扭曲，扭曲后的氧八面體中心周圍的六個(gè)O2-不再等勢(shì)，導(dǎo)致中心離子偏離氧八面體中心產(chǎn)生微小位移而引起偶極子的重新定向，導(dǎo)致介電常數(shù)的提高.從圖中可以看出，隨著頻率的增大，各樣品介電常數(shù)逐漸減小，介電損耗先降低后升高，這是由于Nd3+的摻入，當(dāng)外電場(chǎng)變化時(shí)使得陶瓷內(nèi)部極化機(jī)制的變化所致.由圖中還可以看出，當(dāng)x≤0.10時(shí)，陶瓷樣品在1～100 kHz范圍內(nèi)有著良好的頻率穩(wěn)定性.

圖3 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品 介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化關(guān)系

圖4為NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品介電常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系.從圖中可以看出，隨著溫度的升高，陶瓷樣品的介電常數(shù)大都有逐漸變大的趨勢(shì)；隨著頻率的增大，各樣品介電常數(shù)逐漸減小，這與前面的介頻譜相一致.這是由于在低溫區(qū)，極化松弛滯后于電場(chǎng)，介電常數(shù)由快極化提供；而在高溫區(qū)，極化全部建立，介電常數(shù)逐漸增大.

圖4 NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品 介電常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系

從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，在100 kHz頻率時(shí)，對(duì)于x=0.05和0.10的陶瓷樣品，其介電常數(shù)有著極好的溫度穩(wěn)定性.

(1)

式(1)為溫度系數(shù)計(jì)算公式，常用來表征電介質(zhì)的溫度穩(wěn)定性，式中ε′(T1)、ε′(T2)分別表示溫度為T1和T2的介電常數(shù).應(yīng)用式(1)計(jì)算可以得出溫度在40～120 ℃之間的Δε′：x=0.05時(shí)|Δε′|≤10.9%，x=0.10時(shí)|Δε′|≤9.8%，而且x=0.10的陶瓷樣品介電常數(shù)高達(dá)8.6×103.據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，分析可知這是由于在此頻率下，隨著溫度的升高，晶粒內(nèi)部的Fe3+有向Fe2+轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，這樣就使得陶瓷晶粒內(nèi)部存在著Fe3+和Fe2+的混價(jià)結(jié)構(gòu)，他們之間相互作用，導(dǎo)致電荷的躍遷，從而影響了陶瓷內(nèi)部的導(dǎo)電機(jī)制，使得陶瓷樣品有著良好的穩(wěn)定性.

圖5 室溫NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品 100 kHz下介電常數(shù)和介電損耗隨Nd3+ 摻雜量的變化關(guān)系

圖5為室溫NdxSr1-x(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷樣品100 kHz下介電常數(shù)和介電損耗隨Nd3+摻雜量的變化關(guān)系.由圖可知，在該頻率下，隨著Nd3+摻雜量的增加，陶瓷樣品的介電常數(shù)先增大，再緩慢減小，介電損耗先減小，再增大.x=0.10時(shí)，陶瓷樣品的介電常數(shù)最大，介電損耗最小.

3 結(jié)束語

以復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr(Fe0.5Nb0.5)O3為基礎(chǔ)，選取稀土Nd3+對(duì)其進(jìn)行A位摻雜改性研究.由XRD圖譜可知，陶瓷樣品均為單相立方結(jié)構(gòu).x=0.10的陶瓷樣品晶粒尺寸較大，且晶粒分布均勻，致密性較好.隨著Nd3+摻雜量的增大，陶瓷樣品的介電常數(shù)逐漸增大，且陶瓷樣品介電常數(shù)均達(dá)到了103以上，Nd3+摻雜量為0.10的陶瓷樣品，有著良好頻率穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性.介電常數(shù)隨摻雜量的變化關(guān)系反應(yīng)出在頻率為100 kHz時(shí)，x=0.10的陶瓷樣品介電常數(shù)最大，介電損耗最小.

[1] F.Zhao,Z.X.Yue,Z.L.Gui,et al.Preparation,characterization and microwave dielectric properties of A2BWO6(A=Sr, Ba；B=Co, Ni, Zn) double perovskite ceramics[J].J.Appl.Phys, 2005,44(11):8 066-8 070．

[2] 沈宗洋．稀土Nd摻雜SrTiO3基高儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷缺陷及介電性能研究[D]．武漢：武漢理工大學(xué)，2007:23-96．

[3] Z.Wang,X.M.Chen.Dielectric abnormities of complex of perovskite Ba(Fe1/2Nb1/2O3) ceramics over broad temperature and frequency range[J].Appl. phys. lett, 2007, 90(2):022 904-022 906.

[4] S.Saha,T.P.Sinha.Structural and dielectric studies of Ba(Fe1/2Nb1/2)O3[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2002,14(2):249-253．

[5] U.Intatha,S.Eitssayeam,J.Wang,et al.Impedance study of giant dielectric permittivity in BaFe1/2Nb1/2O3perovskite ceramic[J].Current Applied Physics, 2010,10(1):21-25．

[6] B.Fang,Z.Cheng,R.Sun,et al.Preparation and electrical properties of (1-x)Sr(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3ferroelectric ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009,471(1-2):539-543．

[7] I.P.Raevski,S.A.Prosandeev,A.S.Bogatin,et al.High dielectric permittivity in AFe1/2B1/2O3non ferroelectric perovskite ceramics (A=Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb)[J].Journal of Applied Physics,2003,93(7):4 130-4 136．

[8] M.Yokosuka.Dielectric dispersion of the complex perovskite oxide Ba(Fe1/2Nb1/2)O3at low frequencies[J].Journal of Applied Physics,1995,34(9B):5 338-5 340．

[9] N.Rama,J.B.Philipp,M.Opel,et al.Study of magnetic properties of A2B′NbO6(A=Ba, Sr, Ba, Sr; and B′=Fe and Mn)double perovskites[J].Journal of Applied Physics, 2004,95(11):7 528-7 523．

[10] S.J.Rzad，S.M.Gasworth,C.W.Reed,et al.Advanced materials for high energy density capacitors[J].IEEE, 1992,28(1):358-362．

[11] 劉月英．A(Fe1/2Nb1/2)O3(A=Sr,Ca)與SrRCoO4(R=La，Nd)陶瓷的巨介電效應(yīng)[D]．杭州：浙江大學(xué)，2007：21-40．