李 暉， 劉 運(yùn)， 張方輝， 謝二慶

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

在眾多納米ZnO材料中，ZnO納米顆粒具有非常重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景.早期，ZnO納米顆粒主要用于防治水污染，此后逐漸應(yīng)用于人造橡膠、醫(yī)藥、化妝等領(lǐng)域.近些年，隨著ZnO納米顆粒的分散性制備，高質(zhì)量的 ZnO顆粒也開始應(yīng)用于太陽能電池電極、光催化、粉體發(fā)光領(lǐng)域.制備粒徑均勻、形狀統(tǒng)一的納米ZnO顆粒，一直是納米ZnO材料的研究重點之一.

目前，已開發(fā)用于制備ZnO納米顆粒并被熟練掌握的方法有：沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、溶劑熱分解法、激光刻蝕法、機(jī)械研磨法等[1-6].這些方法各有優(yōu)缺點，如沉淀法操作簡單易行、成本低，但洗滌沉淀中的雜質(zhì)(陰離子)很困難；微乳液法易合成納米球形顆粒且團(tuán)聚輕，但適合制備顆粒的微乳液條件較高、操作復(fù)雜；溶膠凝膠法制備的顆粒粒度小、粒度分布窄，但制備周期長、產(chǎn)量小、顆粒大小不易控制.以上眾多方法制備的ZnO納米顆粒，發(fā)光性能都比較差即紫外發(fā)光很弱，有些甚至是完全“淬滅”，可見光區(qū)的缺陷發(fā)光成為材料的主導(dǎo)發(fā)光.要得到強(qiáng)的紫外區(qū)光致發(fā)光，必須采取其它處理方法，目前采用的方法主要有兩種：其一，進(jìn)行表面修飾，如Guo等人用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆ZnO納米顆粒得到較強(qiáng)的紫外發(fā)光，包覆方法通過減少或消除顆粒的表面缺陷，抑制了深能級的缺陷發(fā)光[7]；其二，高溫后退火處理，通常在氧氣或空氣中、高于500 ℃的溫度下進(jìn)行退火處理，可減少或改善與氧有關(guān)的表面缺陷，抑制可見光發(fā)光[8].

除以上方法外，還有一種火焰噴霧法可以制備納米顆粒[9].其制備溫度非常高(合適流量比例的氫氣和氧氣燃燒的火焰溫度最高可達(dá)3 000 ℃)，霧化后的小液滴在高溫火焰中氧化分解，形成緊密的團(tuán)聚.本文通過一些后處理的物理方法減弱或改善團(tuán)聚，得到分散性較好的ZnO顆粒并研究了樣品的光致發(fā)光性質(zhì).

1 ZnO納米顆粒的制備

分別配制100 mL不同濃度的ZnAc2·2H2O水溶液(0.2 mol/L、0.1 mol/L 和0.05 mol/L)，經(jīng)多次把配備好的溶液裝入醫(yī)用霧化器中，產(chǎn)生的霧化氣體通過石英管后在氫氧火焰中充分燃燒(H2與O2的流量比約為3∶2，提供過量的氧氣)，得到尺寸均勻的ZnO納米顆粒.

2 實驗分析及圖表

從圖1中可看出，三組ZnO納米顆粒(a、b和c分別對應(yīng)濃度為0.2 mol/L、0.1 mol/L和 0.05 mol/L，以下討論同)的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的ZnO粉末XRD譜圖符合的很好：三個最強(qiáng)峰為(100)、(002)和(101)取向峰，分別位于31.71°、34.37° 和 36.23°.隨著ZnAc2溶液濃度的減小，晶向峰的位置沒有變化，峰強(qiáng)逐漸減弱，三個最強(qiáng)峰對應(yīng)的半高寬也逐漸增大.根據(jù)謝樂公式，材料的結(jié)晶程度可以從XRD晶向峰的強(qiáng)度和半高寬反映.圖1表明隨著ZnAc2溶液濃度的減小， ZnO納米顆粒的晶粒尺寸逐漸減小.

a:0.2 mol/L; b:0.1 mol/L; c:0.05mol/L圖1 不同ZnAc2溶液合成的 ZnO納米顆粒的XRD譜

觀察各組樣品的表面形貌并測試了樣品的FESEM照片，圖2為前驅(qū)物濃度為0.2 mol/L、0.1 mol/L和 0.05 mol/L時的三組樣品的FESEM照片.可看出，制備的納米顆粒大小較均勻，大顆粒緊密團(tuán)聚在一起.隨著前驅(qū)物溶液濃度的減小，納米顆粒的尺寸越來越小，顆粒均勻性變好.這種團(tuán)聚現(xiàn)象在制備納米顆粒時普遍存在，此結(jié)果與其它文獻(xiàn)中報道的其它氧化物顆粒形貌基本相同[10].

隨著制備顆粒尺寸的減小，顆粒間的靜電吸引力、范德華力、毛細(xì)管力等較弱的相互作用力越來越凸顯，很容易引起顆粒間的團(tuán)聚.從熱力學(xué)角度分析，納米顆粒具有較大的比表面積，表面能很大，體系處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，顆粒有自發(fā)團(tuán)聚以降低體系自由焓的趨勢.因此，這種團(tuán)聚是一種自發(fā)過程，是不可避免的.

圖2 不同ZnAc2溶液合成的 ZnO納米顆粒的FESEM照片

2.1 ZnO納米顆粒的分散

顆粒的分散主要分為化學(xué)分散和物理分散兩類方法，前者一般需要表面活性劑.物理分散主要有機(jī)械研磨、超聲分散、電磁力分散等方法，此類方法適合于分散團(tuán)聚力較弱的團(tuán)聚體.我們采用物理方法對制備的ZnO納米顆粒進(jìn)行分散，選取溶液濃度為0.1 mol/L時制備的樣品分成三份，分別依次進(jìn)行如下過程：采用機(jī)械研磨2～3 h，消除大的顆粒團(tuán)聚；用超聲波在不同功率下對樣品進(jìn)行超聲分散5 h；最后采用高速離心機(jī)對樣品進(jìn)行分離5 min.分散后的樣品分別進(jìn)行了FESEM表征，其表征結(jié)果見圖3中.

圖3 分散后ZnO納米顆粒的FESEM照片， 其中Pmax為超聲器的最大功率

從圖3中可看出，樣品進(jìn)行以上三步物理分散后，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，分散程度與采用的超聲功率有密切關(guān)系.超聲功率為最大功率50%時，圖3(a)中顆粒的團(tuán)聚程度已得到改善，顆粒間的吸引力較小，顆粒有進(jìn)一步分散的趨勢；超聲功率增加至75%，分散程度進(jìn)一步明顯化，見圖3(b)；圖3(c)為最大功率超聲分散后的樣品照片，樣品中大部分納米顆粒已被成功分散.

此現(xiàn)象表明，制備的ZnO納米顆粒間的團(tuán)聚力不是很大，可通過物理方法進(jìn)行分散.對此可作以下解釋，當(dāng)配制的溶液經(jīng)過霧化器后，霧化形成的小液滴在高溫火焰中燃燒，瞬間發(fā)生分離、反應(yīng).很高的燃燒溫度使液滴間的液體瞬間蒸發(fā)，減弱了顆?？障短幍拿?xì)管力，使顆粒的團(tuán)聚變?nèi)?這些弱團(tuán)聚的顆粒經(jīng)過一定物理分散處理后，可以形成分散均勻的納米顆粒.

2.2 光致發(fā)光特性

從圖4可見，制備的ZnO納米顆粒在510～520 nm處并沒出現(xiàn)發(fā)光峰，而在560 nm處有一弱的發(fā)光峰.據(jù)L.Schneider等人報道，ZnO納米顆粒在510～520 nm處的發(fā)光與燒結(jié)溫度有很大關(guān)系[11]，隨著燃燒溫度的提高，氧缺陷或者表面態(tài)缺陷對發(fā)光的作用逐漸減弱.其報道的光致發(fā)光譜顯示，在900 ℃溫度時，510～520 nm處的發(fā)光峰已不易被觀察到.結(jié)合富氧條件下ZnO∶In薄膜的光致發(fā)光譜分析，我們認(rèn)為560 nm處的發(fā)光峰與樣品中的反位氧缺陷有關(guān)[12].高溫環(huán)境、燃燒過程中提供的過量氧氣，都有利于改善樣品的氧缺失，形成反位氧缺陷.

圖4 不同ZnO納米顆粒的光致發(fā)光譜圖

隨著顆粒尺寸的減小，量子限制效應(yīng)增強(qiáng)，顆粒尺寸越小，對應(yīng)的紫外發(fā)光峰能量越高.三組ZnO納米顆粒的紫外發(fā)光峰都位于3.4 eV處，其發(fā)光強(qiáng)度隨顆粒的減小而增強(qiáng).由于制備的納米ZnO顆粒尺寸較大(大于10 nm)，量子限制效應(yīng)作用有限，能帶還不可能發(fā)生明顯變化，故位于紫外區(qū)的發(fā)光峰位置沒有隨溶液濃度的減小而移動.強(qiáng)度的變化主要與表面態(tài)缺陷以及缺氧的氧空位或鋅間隙缺陷有關(guān).配制的溶液濃度越低，霧化產(chǎn)生的液滴越小，在過量氧氣下進(jìn)行氧化反應(yīng)越完全，其紫外發(fā)光的強(qiáng)度越強(qiáng).

3 結(jié)論

利用火焰噴霧法制備了ZnO納米顆粒，隨著前驅(qū)物溶液濃度的減小，納米顆粒的尺寸逐漸減?。唤Y(jié)合多種物理分散方法，可以對制備的ZnO納米顆粒進(jìn)行分散，減弱樣品間的團(tuán)聚性；光致發(fā)光譜顯示隨顆粒尺寸的減小，樣品的紫外發(fā)光峰逐漸增強(qiáng).

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