馬 玲，周 誠，張 毅，王伯周，邢 穎，葛忠學(xué)

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.邊防學(xué)院，陜西 西安710108）

引 言

N-脒基脲二硝酰胺鹽（FOX-12，亦稱GUDN）爆速為8 210m／s，爆壓25.7GPa，能量高于TATB，感度和熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX，具有高能、低感、不溶于冷水、不吸潮、穩(wěn)定性好等特點［1-3］，與高能氧化劑二硝酰胺銨鹽（ADN）相比，可以解決二硝酰胺鹽類含能材料普遍存在的吸濕性難題，廣泛應(yīng)用于推進劑、鈍感炸藥和氣體發(fā)生劑，備受含能材料領(lǐng)域的關(guān)注［4-5］。

純度是含能化合物的重要技術(shù)指標(biāo)，是影響其穩(wěn)定性和應(yīng)用前景的關(guān)鍵因素，因此準(zhǔn)確測定純度對含能化合物的應(yīng)用具有重要意義。一般情形下含能化合物在高溫下易分解，其純度分析常采用高效液相色譜法（HPLC），該法具有分析效率高、檢測靈敏度高、快速、選擇性好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于多種含能化合物如CL-20、DNTF、HMX［6-9］純度的檢測。本研究采用HPLC 法對FOX-12 的純度進行分析，建立了FOX-12的純度分析方法，為其質(zhì)量控制提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

LC-20AT 高效液相色譜儀（自帶二極管陣列檢測器和色譜工作站），日本島津公司；SPD-M20A 型紫外分光光度計，日本島津公司；AY-120型電子分析天平，日本島津公司。

FOX-12樣品，自制，用二次純水精制后（純度大于99.9%）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品；甲醇、乙腈、四氫呋喃為色譜純，實驗用水為二次純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：C18不銹鋼柱（5μm，250mm×4.6mm）；流動相：乙腈與水的體積比為60∶40；流速0.8mL／min；檢測波長280nm；柱溫為50℃；進樣量為1.0μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液的配制

分別稱取0.1g（精確至0.001g）FOX-12樣品及其標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于50mL 容量瓶中，加入水使樣品全部溶解，冷卻至室溫，加水定容后搖勻備用。

1.4 純度測定

在上述色譜操作條件下，待儀器工作穩(wěn)定后，連續(xù)3次注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)相鄰三次標(biāo)準(zhǔn)溶液相對響應(yīng)值變化小于3%時，按標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液的順序?qū)⑷芤鹤⑷肷V儀，每種溶液連續(xù)進樣3次，分別取3次試驗FOX-12峰面積的平均值作為測試結(jié)果。

FOX-12含量按公式（1）計算：

式中：A1為試樣溶液中FOX-12峰面積的平均值；A2為標(biāo)準(zhǔn)溶液中FOX-12峰面積的平均值；m1為FOX-12樣品的質(zhì)量，g；m2為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，g；w2為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 檢測波長的選擇

采用SPD-M20A 型紫外分光光度計對FOX-12標(biāo)準(zhǔn)溶液做波長掃描，得到相應(yīng)的吸收波長。FOX-12在210nm 和280nm 處均有較強吸收。為了便于檢測雜質(zhì)，在試樣中加入主要副產(chǎn)物脒基脲硝酸鹽、脒基脲硫酸鹽，結(jié)果波長在280nm 時有副產(chǎn)物峰，而210nm 處未見副產(chǎn)物峰。因此，為準(zhǔn)確、有效檢測FOX-12純度，選擇280nm 作檢測波長。為了檢驗分離情況，將FOX-12和主要副產(chǎn)物脒基脲硝酸鹽、脒基脲硫酸鹽配成混合溶液，濃度分別為0.001、0.0001、0.0001g／mL，在選定的色譜條件下，進樣量為1.0μL，色譜圖見圖1。

2.1.2 流動相的選擇

在反相色譜中，由于固定相是非極性的，所以溶劑的極性增加，洗脫能力降低。溶劑的洗脫能力用洗脫強度因數(shù)S值表示。進行反相洗脫時，一般用洗脫能力最弱的水作基礎(chǔ)溶劑，再加入一定量的可與水互溶的有機極性調(diào)節(jié)劑構(gòu)成二元流動相，以達到滿意的分離效果。二元流動相的極性參數(shù)具有加和性［10-11］，洗脫強度因數(shù)S值的計算公式為：

式中：Sa和Sb分別為純?nèi)軇゛和b的溶劑強度因數(shù)；φa和φb分別為純?nèi)軇゛和b的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 FOX-12和主要副產(chǎn)物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of FOX-12and by-products

常用的首選極性調(diào)節(jié)劑為甲醇、乙腈或四氫呋喃，水、甲醇、乙腈或四氫呋喃的強度因數(shù)分別為0、3.0、3.2、4.5。圖2為不同流動相對FOX-12的HPLC圖，由圖2可知，甲醇-水（體積比50∶50）作為流動相時，其洗脫能力為1.50，色譜圖中的樣品峰偏寬；四氫呋喃-水（體積比50∶50）作為流動相時，其洗脫能力為2.25，色譜圖峰形不完全對稱，且有拖尾現(xiàn)象；乙腈-水（體積比50∶50）作為流動相時，其洗脫能力為1.60，色譜圖中的樣品峰峰形對稱。對乙腈-水經(jīng)多次配比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以乙腈與水體積比60∶40 混合溶液為流動相，流速為0.8mL／min時，峰形尖銳、對稱、保留時間適中，兩側(cè)無其他組分峰干擾，達到滿意的分離效果。最終確定以乙腈與水體積比為60∶40的混合溶液為流動相。

圖2 不同流動相時FOX-12的HPLC圖Fig.2 HPLC spectra of FOX-12with different mobile phases

2.1.3 柱溫的選擇

在高效液相色譜分析中，一般忽略溫度的影響，但溫度對部分樣品在溶劑中的穩(wěn)定性具有較大影響。FOX-12是一種離子型化合物，在水中的溶解度隨溫度的升高而增大。本研究以乙腈與水體積比為60∶40為流動相考察了不同柱溫對保留時間的影響，結(jié)果表明，當(dāng)柱溫分別為30、40、50℃時，保留時間分別為3.26、3.16、3.03min，隨著柱溫的升高，樣品峰的保留時間變化較小，而較高的溫度有利于FOX-12樣品溶液的穩(wěn)定性，故選擇50℃作為柱溫。

2.1.4 流速的選擇

在乙腈與水體積比為60∶40作為流動相、柱溫為50℃時，考察了不同流速對保留時間的影響。當(dāng)流速分別為0.5、0.8、1.0、1.2mL／min時，保留時間分別為4.18、3.03、2.82、2.46min。結(jié)果表明，隨著流速的增加，樣品的保留時間明顯縮短，峰面積減小。流速過大會使樣品與雜質(zhì)的保留時間較短且過于接近，從而造成基線分離效果不佳，純度結(jié)果測定不準(zhǔn)確。同時流速過大會使色譜儀壓力過大從而影響色譜儀穩(wěn)定性，造成分析方法的精密度下降。在保證分離效果和方法精密度的情況下，過低的流速會造成樣品與雜質(zhì)的保留時間過長從而降低實驗效率。綜合考慮這兩方面的因素，為了達到樣品與雜質(zhì)基線分離明顯且保留時間盡量短的目的，確定流速為0.8mL／min。

2.2 線性關(guān)系

制備濃度為0.002g／mL 的對照品溶液，精密量取該溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、10.00mL，分別置于10mL容量瓶中配成FOX-12對照品溶液，在上述色譜條件下進行分析，每個濃度進樣3次，取峰面積平均值。圖3為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，在0.0002～0.002g／mL 的范圍內(nèi)，F(xiàn)OX-12的峰面積A與質(zhì)量濃度C呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為A=20.94C+22.34，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

圖3 FOX-12標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of FOX-12

2.3 精密度和回收率

在上述條件下，對同一樣品進行5次重復(fù)測定，求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16，變異系數(shù)為0.68%。可見用該方法測定FOX-12純度的精密度能滿足定量分析要求。

在FOX-12樣品中分別加入濃度（ρ）為0.5、1.0、2.0mg／mL標(biāo)準(zhǔn)樣品（5次平行測定結(jié)果的平均值），按照上述色譜條件進行分析，測定次數(shù)為3次，根據(jù)FOX-12加入量和測定量計算平均回收率，結(jié)果見表1。

表1 FOX-12的回收率Table 1 Recovery efficiency of FOX-12

由表1可見，F(xiàn)OX-12的平均回收率為94.78%～97.53%，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.4 純度測定

采用校正因子歸一化法，測定了3批樣品精制前后的純度，結(jié)果見表2。

表2 精制前后樣品中FOX-12的純度Table 2 Purity of FOX-12before and after refining

3 結(jié) 論

（1）通過試驗確定了高效液相色譜法測定FOX-12純度的條件：檢測波長為280nm，二元流動相乙腈-水體積比為60∶40，流速為0.8mL／min。

（2）FOX-12在0.0002～0.002g／mL 的范圍內(nèi)線性良好，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16，變異系數(shù)為0.68%，平均回收率為94.78%～97.53%。該方法靈敏、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，可用于FOX-12產(chǎn)品的質(zhì)量分析。

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