李雅津，曹端林，李永祥，杜 耀，王建龍

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

TNT基熔鑄炸藥廣泛應(yīng)用于工業(yè)炸藥和軍用炸藥。然而TNT 不僅生產(chǎn)過程中排放的廢物對健康和環(huán)境有害，而且TNT 存在滲油、收縮、空洞、發(fā)脆和膨脹現(xiàn)象，對彈藥的感度、易損性和運(yùn)輸都會產(chǎn)生影響［1-2］。硝基吡唑由于具有高能鈍感和低熔點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可替代TNT 用于熔鑄炸藥，并可廣泛應(yīng)用于高能鈍感炸藥及推進(jìn)劑配方［3-6］。

Igor L.Dalinger等人［4］對3，4，5-三硝基吡唑的性能及相關(guān)衍生物進(jìn)行了研究。Pasupala Ravi等［7］采用碘化法合成了一系列碘代吡唑衍生物及1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）并對MTNP 進(jìn)行了表征。Pasupala Ravi［8］對MTNP 的熱分解動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，MTNP 是一種高能鈍感低熔點(diǎn)炸藥，其爆炸性能與RDX 相當(dāng)，感度接近B炸藥。MTNP的熔點(diǎn)為91.5℃，在248℃以下是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，在爆速、爆壓、放氣量、能量等方面與DNP綜合性能相當(dāng)［8-9］，是一種性能優(yōu)良的不敏感單質(zhì)炸藥。由于易被蒸汽熔化，特別適用于熔鑄炸藥。

本研究采用文獻(xiàn)［7］方法，以N-甲基吡唑?yàn)樵?，通過調(diào)整加料次序，改善硝化條件，合成了MTNP，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和部分性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測試儀，北京泰克儀器有限公司；FTIR-7600S紅外光譜儀（KBr壓片），天津分析儀器廠；P1201高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；Elementar Vario EL CUBE 型元素分析儀，德國elementar公司；BAM 摩擦感度儀，愛迪賽恩公司。

N-甲基吡唑，常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司；碘，天津市北辰方正試劑廠；碘酸，上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷；冰乙酸，天津市北辰方正試劑廠；四氯化碳，天津市北辰方正試劑廠；無水硫酸鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠，以上試劑均為分析純。

1.2 1-甲基-3，4，5-三碘基吡唑（MTIP）的合成

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入100mL冰乙酸，在0～10℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌，同時(shí)緩慢加入7.05g碘單質(zhì)，使碘完全溶解；將溶有2.60g 碘酸的50mL 硫酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）滴加到四口瓶中，滴加完畢后，將2.00g N-甲基吡唑滴加到上述混合溶液中，并加入10mL 四氯化碳，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200mL冰水浴中，待冰全部溶化后，析出白色絮狀沉淀，抽濾，然后用飽和Na2SO4和鹽水沖洗多次，烘干，得到1-甲基-3，4，5-三碘基吡唑，再用丙酮／水精制得到乳白色粉末狀固體8.5g，m.p.153～155℃（文獻(xiàn)值［7］154～156℃），純度大于98%（高效液相色譜），得率70%。IR（KBr），υ（cm-1）：642.3（C-I），1 634.5（N-N），2 932.9（CH3）；1H NMR（CDCl3）：4.05（3H）。13C NMR（CDCl3）：43.8（CH3），127（C4），146.2（C3），154.3（C5）。MS（ESI）m／z：460（M+）。

1.3 1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）的合成

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中加入100mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的HNO3，在0～5℃冰水浴中緩慢攪拌，并分批加入5gMTIP，升溫至80～83℃。反應(yīng)1h，降至室溫后將反應(yīng)液倒入冰水中，用乙醚多次萃取，得到黃色固體物質(zhì)2.78g，采用柱色譜分離，得到淡黃色固體0.36g，m.p.89～91℃（文獻(xiàn)值［7］90～92℃），純度大于97%（高效液相色譜），得 率15%。IR（KBr），υ（cm-1）：1 555.5，1 529.1，1 452.5，1 381.9（C - NO2），2 998（CH3）。1H NMR（CDCl3）：4.10（3H）。13C NMR（CDCl3）：43.2（CH3），123.3（C4），137.4（C3），148.6（C5）。MS（ESI）m／z：217（M+）；理論值：217.01（M+）。元素分析（C4H3N5O6，%）：實(shí)測值，C 22.12，H 1.38，N 32.26；計(jì)算值，C 22.0，H 1.2，N 32.42。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料次序?qū)Φ獯磻?yīng)結(jié)果的影響

文獻(xiàn)［7］中采用一鍋法將原料、碘和碘酸溶于乙酸中，再加硫酸及四氯化碳回流進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將碘單質(zhì)和碘酸加入乙酸時(shí)，固液難以攪拌均勻，碘不能完全溶解，碘酸亦不能溶于乙酸中，在此條件下加入N-甲基吡唑，反應(yīng)難以進(jìn)行。如將溫度升高，由于碘單質(zhì)未能完全溶解，隨著溫度的升高，溶液顏色將變?yōu)闊o色，不利于觀察反應(yīng)的進(jìn)行情況。

本研究通過調(diào)整加料次序，即先將碘單質(zhì)在一定溫度下溶解于乙酸中，將碘酸溶于30%硫酸中，再將兩種溶液混合，然后滴加N-甲基吡唑和適量的四氯化碳，再升溫進(jìn)行反應(yīng)。可將固體很好地溶解于液相中，使反應(yīng)易于控制，反應(yīng)完全。

通過實(shí)驗(yàn)得到的3種不同加料順序?qū)Ψ磻?yīng)得率影響：（1）先將碘和碘酸溶于乙酸中，再將原料、30%硫酸、四氯化碳溶于上述溶液中，未發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物得率為0；（2）先將碘溶于乙酸中，再將原料、30%硫酸、四氯化碳加入，最后將碘酸溶解，有微量混合物生成，產(chǎn)物得率為0.9%；（3）分別將碘溶于乙酸中，碘酸溶于30%硫酸中，再將兩種混合物互溶，最后加原料及四氯化碳，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。

實(shí)驗(yàn)得出最佳加料順序?yàn)椋合葘⒌饣锶芙猓偌釉吓c催化劑四氯化碳。

2.2 硝化溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

取一定量的MTIP 和100mL 98%的硝酸在不同溫度下反應(yīng)1h，結(jié)果見表1。

由表1可知，隨著溫度的升高，硝基取代位置發(fā)生改變，硝化反應(yīng)時(shí)，首先NO2+與MTIP形成絡(luò)合物，NO2+再根據(jù)C原子上電子云密度不同，首先取代最有利于反應(yīng)的位置；由于NO2+共軛效應(yīng)的增強(qiáng)，導(dǎo)致C-I鍵減弱，最后斷裂I離去，形成CNO2鍵。反應(yīng)機(jī)理如下：

一硝基取代產(chǎn)物IR（KBr），υ（cm-1）：2 976.82（C-H），1 533.95（C-NO2），760.76，734.49（CI）；二硝基取代產(chǎn)物IR（KBr），υ（cm-1）：2 975.49（C-H），1 536.33，1 327.63（C-NO2），633.99（CI）。

2.3 MTNP的爆轟性能

MTNP和幾種常見炸藥的性能［10］見表3。從表3可以看出，MTNP的熔點(diǎn)與TNT、DNP及B炸藥相近，低于HNX、RDX。通過摩擦感度測試儀實(shí)驗(yàn)測得其安全荷重大于353N，表明MTNP的摩擦感度與文獻(xiàn)［10］中TNT的摩擦感度（360N）相當(dāng)。

表3 MTNP和幾種常見炸藥的性能Table 4 The performances of MTNP and several explosives

3 結(jié) 論

（1）以N-甲基吡唑?yàn)樵?，加熱下在碘的酸性溶液中碘化，然后硝化得到產(chǎn)物1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑。

（2）對碘化步驟進(jìn)行了初步探索，并對碘化反應(yīng)的加料次序進(jìn)行了優(yōu)化。最佳加料次序?yàn)橄葘⒌鈫钨|(zhì)、碘酸分別溶解于乙酸及30%硫酸中，再加入反應(yīng)原料N-甲基吡唑及催化劑四氯化碳進(jìn)行反應(yīng)。

（3）在不同硝化溫度條件下，可以生成不同取代產(chǎn)物。當(dāng)硝化溫度為80～83℃時(shí)可得到目標(biāo)產(chǎn)物MTNP。

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