申帆帆，張 靜，董 凱，孫成輝，龐思平，宋建偉，趙信岐

（1.北京理工大學生命學院，北京100081；2.北京理工大學材料學院，北京100081；3.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽111002）

引 言

炸藥在制造過程中大多涉及強酸硝化等過程，會引入酸性物質(zhì)。酸性物質(zhì)不僅對儲存容器和裝藥后的彈殼產(chǎn)生嚴重腐蝕，影響彈藥的存儲和使用，還會引起炸藥的自燃和爆炸，嚴重影響其安定性。酸值是反映炸藥中酸性物質(zhì)含量的主要檢測參數(shù)，在我國軍用標準及國際標準中，酸值都被列為炸藥的必測參數(shù)。

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，CL-20））是近二十多年來最有代表性的高能量密度化合物（HEDC）之一，具有良好的應用前景。因此要保證CL-20的質(zhì)量，酸值則是重要參數(shù)之一。但迄今為止沒有關(guān)于CL-20酸值測定方法研究的詳細報道。北約標準STANAG4566［1］提出了以四氫呋喃為溶劑、四丁基氫氧化銨為滴定劑的電位滴定法；北京理工大學張穎等［2］提出了指示劑滴定法。然而由于CL-20樣品的來源不同，上述方法的適用性尚待驗證。

本研究選用自動化程度高、人為干擾少的電位滴定法獲得適用CL-20酸值的分析方法；同時考慮到儀器的普及性，在前述方法基礎上獲得了分析CL-20酸值的指示劑滴定法。并將兩種方法進行了對比，為CL-20的生產(chǎn)與應用提供適用的酸值分析方法。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

CL-20，遼寧慶陽特種化工公司（測定酸值之前烘干至恒重）、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、無水乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、稀硝酸、樹脂酚藍、中性紅、亞甲基藍、酚酞、甲酚紅、百里酚酞、溴百里酚藍、堿性藍6B，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀，標準物質(zhì)；四丁基氫氧化鉀，有機酸堿滴定專用。

Metrohm 848Titrino plus自動電位滴定儀（瑞士萬通）、電子天平（0.1mg精度）。

1.2 試劑的配制

0.05mol／L四丁基氫氧化銨／四氫呋喃溶液的配制和標定方法參考北約軍用標準STANAG 4566［1］；0.02mol／L氫氧化鈉／水溶液的配制與標定方法執(zhí)行中華人民共和國國家標準GB／T 5009.1-2003［3］；0.02mol／L 氫氧化鉀／乙醇溶液的配制和標定方法參考中華人民共和國國家標準GB／T 5530-2005／ISO 660：1996［4］和中華人民共和國國家標準GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988［5］。微酸性丙酮及微酸性四氫呋喃的配制和標定方法參考中華人民共和國國家軍用標準GJB 2335-95［6］。

1.3 電位滴定法測定步驟

用減重稱量法精確稱取5g CL-20 樣品（±0.0001g），置于燒杯中，加入溶劑完全溶解后，用電位滴定儀進行滴定，記錄等當點EP，同時進行空白試驗。實驗進行3次，取其平均值。

酸值計算公式為：

式中：C為滴定劑標準溶液濃度，mol／L；EP為滴定CL-20丙酮溶液所用滴定劑體積，mL；V為滴定空白所用滴定劑體積，mL；m為CL-20質(zhì)量，g；0.063為與1.00mL 滴定劑標準滴定溶液［c（滴定劑）=1mol／L］相當?shù)幕鶞氏跛岬馁|(zhì)量，g。

1.4 指示劑滴定法操作步驟

精確稱取CL-20樣品5g（±0.0001g）3 份，分別置于燒杯中，加入適當溶劑溶解，然后加入指示劑，指示劑用量以每10mL溶液加入1～2滴為宜。用微量滴定管滴定，測試過程中使用磁力攪拌，記錄變色終點消耗的滴定劑體積，同時進行空白試驗。平行試驗3次取其算術(shù)平均值。

酸值按公式（1）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法滴定劑及溶劑的選擇

2.1.1 四丁基氫氧化銨／四氫呋喃體系

北約標準［2］采用電位滴定法測定CL-20酸值，溶劑為四氫呋喃，滴定劑為四丁基氫氧化銨。本研究對此方法進行了驗證。圖1（a）顯示用純四氫呋喃做空白實驗時滴定曲線突躍不明顯，且有多個等當點。多次平行實驗發(fā)現(xiàn)重現(xiàn)性較差。將四氫呋喃配制成微酸性，進行空白實驗，結(jié)果如圖1（b）所示。

圖1 四氫呋喃和微酸性四氫呋喃作溶劑的空白滴定曲線Fig.1 The blank titration curves of tetrahydrofuran or subacidity tetrahydrofuran as solvent

用100mL微酸性四氫呋喃溶解5g CL-20，四丁基氫氧化銨為滴定劑，對滴定過程中出現(xiàn)的兩個等當點分別進行計算，結(jié)果如表1所示。

表1 微酸性四氫呋喃為溶劑時樣品的測試結(jié)果Table 1 Test results for sample of subacid tetrahydrofuran as solvent

由圖1可見，在測試過程中空白和非空白樣品都會出現(xiàn)兩個等當點，有時出現(xiàn)等當點EP3，所以結(jié)果較難確定。由表1可見，對出現(xiàn)的兩個等當點分別計算酸值，相對標準偏差均大于5%，重現(xiàn)性不好。另外，四丁基氫氧化銨的價格昂貴，滴定至四氫呋喃溶液放置一段時間后，溶液顏色變黃。綜合以上分析，電位滴定法采用四丁基氫氧化銨／四氫呋喃體系對CL-20的酸值測定效果不佳。

2.1.2 氫氧化鈉／丙酮體系

CL-20在丙酮中具有極好的溶解性［7］，以丙酮作為溶解CL-20的溶劑，同時加入部分水有利于酸性物質(zhì)與堿的中和反應。當丙酮與水體積比為1∶1時，5g CL-20需要多達2 500mL 溶劑才能溶解，丙酮與水體積比為5∶1時，300mL 溶劑即可溶解5g CL-20。因此，采用丙酮與水混合溶劑，且丙酮與水的體積比5∶1較合適。

以電位滴定儀用氫氧化鈉標準溶液分別滴定（a）100mL 丙酮、（b）100mL微酸性丙酮、（c）250mL 丙酮與50mL水的混合溶液和（d）250mL微酸性丙酮與50mL水的混合溶液等4種溶劑的酸值，等當點如圖2所示。

由圖2可以看出，溶劑（a）的滴定曲線在滴定開始階段有電位上升現(xiàn)象，造成等當點EP過大失真，且重復性較差。等當點個數(shù)有時不唯一，這可能與不同批次的丙酮質(zhì)量穩(wěn)定性有關(guān)；溶劑（b）滴定曲線沒有開始階段的電位上升，可見微酸性丙酮的配制有效克服了丙酮批次不穩(wěn)定現(xiàn)象，但多次試驗發(fā)現(xiàn)，溶劑（b）有時等當點不唯一；如果采用單純的丙酮水溶液，結(jié)果與圖2（a）相似；采用微酸性丙酮與水以體積比5∶1 比例混合時，滴定曲線圖2（d）等當點唯一，曲線趨勢合理，且重復性好。其原因是：水相的加入，酸由有機相中萃取到水相，使滴定過程由水相滴定有機相變?yōu)樗嗟味ㄋ啵味ㄟ^程穩(wěn)定。因此，溶劑采用微酸性丙酮與水以體積比5∶1 的混合溶液最佳。

圖2 不同溶劑空白滴定曲線Fig.2 The blank titration curves of different solvents

用溶劑（d）對不同批次CL-20 樣品溶解，進行酸值測試，結(jié)果如表2 所示。表2 結(jié)果顯示，各批次樣品測量數(shù)據(jù)的偏差、標準偏差及相對標準偏差均非常小，證明該方法的重現(xiàn)性及精密度較好。

表2 氫氧化鈉為滴定劑的電位滴定法測試結(jié)果Table 2 Test results obtained via potentiometric titration method using NaOH as titrant

2.1.3 氫氧化鉀／丙酮體系

將氫氧化鉀／乙醇溶液替代氫氧化鈉／水溶液作為滴定劑，溶劑選用250mL微酸性丙酮與50mL水混合溶液。滴定劑更換后對于相同溶液體系的空白試驗結(jié)果變化不大，其滴定曲線如圖3 所示。對批次為201105 的樣品進行酸值測定，結(jié)果見表3。與氫氧化鈉／水溶液為滴定劑的同批樣品滴定結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，平均酸值相差不大，兩者之差小于0.02000‰，且該方法的標準偏差和相對標準偏差也非常小，重現(xiàn)性較好。因此，氫氧化鉀／乙醇溶液作為滴定劑也適用于丙酮混合溶劑。

圖3 氫氧化鉀為滴定劑的空白試驗滴定曲線Fig.3 The blank titration curve of KOH as titrant

表3 氫氧化鉀為滴定劑的樣品酸值的測試結(jié)果Table 3 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.2 指示劑滴定法指示劑及滴定劑的選擇

2.2.1 指示劑的選擇

在指示劑滴定法的實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著滴定劑的加入，CL-20溶液會逐漸變成淺黃色，且隨滴定劑的加入量增加，黃色會逐漸加深，這與CL-20 遇堿會有少量分解或含微量雜質(zhì)有關(guān)。這一現(xiàn)象對于指示劑滴定法滴定終點的判斷十分不利。分別選用樹脂酚藍、中性紅-亞甲基藍、酚酞-亞甲基藍、甲酚紅、百里酚酞、溴百里酚藍、堿性藍6B 作為指示劑進行滴定，結(jié)果顯示，以中性紅-亞甲基藍為指示劑的滴定終點變色較為明顯（滴定終點出現(xiàn)淡藍色，與理論變色現(xiàn)象相吻合，繼續(xù)滴定會出現(xiàn)黃綠色。）；其次為樹脂酚藍（滴定終點為無色，但較難觀測到終點變化。）；其余指示劑加入溶液后，滴定過程中溶液一直為黃色或黃綠色，滴定終點時觀測不到顏色突變。因此，指示劑滴定法的最佳指示劑為中性紅-亞甲基藍。

2.2.2 氫氧化鈉／丙酮體系

以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，250mL 微酸性丙酮與50mL水的混合溶液為溶劑，中性紅-亞甲基藍為指示劑，微量滴定管手動滴定，結(jié)果見4。

表4 氫氧化鈉為滴定劑的樣品酸值測試結(jié)果Table 4 Test results of acid value of sample using NaOH as titrant

表4結(jié)果顯示，各批次樣品的偏差、相對標準偏差（RSD）非常小，與電位滴定法對比，同批次不同方法的測試結(jié)果最大偏差僅為0.002445%。證明該方法的重現(xiàn)性、精密度較好。

2.2.3 氫氧化鉀／丙酮體系

氫氧化鉀／乙醇溶液作滴定劑，其他條件不變，滴定實驗結(jié)果如表5所示。

與電位滴定法同批樣品（批次201105）的結(jié)果及氫氧化鈉／水標準溶液為滴定劑的同批樣品指示劑滴定法結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，指示劑滴定法中滴定劑也可選用氫氧化鉀／乙醇溶液。

表5 氫氧化鉀為滴定劑的樣品酸值測試結(jié)果Table 5 Test results of acid value of sample using KOH as titrant

2.3 電位滴定法與指示劑滴定法的比較

從表2和表4可以看出，兩種方法對同一批樣品滴定結(jié)果的偏差很小，重現(xiàn)性和精密度較好，均能滿足測試要求。但由于指示劑法的滴定終點要靠肉眼判斷，所以對于有些本身帶顏色的溶液或滴定過程中有干擾變色的樣品，電位滴定法就顯現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。因此，在具有電位滴定儀的實驗室優(yōu)先采用電位滴定法；而在其他情況下可用微量滴定管進行指示劑滴定法測量。

3 結(jié) 論

（1）以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，微酸性丙酮與水的混合溶液（體積比為5∶1）為溶劑的電位滴定法重現(xiàn)性及精密度較好，操作簡單，可以作為測定CL-20的酸值的一般方法使用。

（2）以氫氧化鈉／水溶液為滴定劑，微酸性丙酮與水的混合溶液（體積比為5∶1）為溶劑，中性紅-亞甲基藍為指示劑的指示劑滴定法也可滿足CL-20酸值測定要求。

（3）電位滴定法和指示劑滴定法中，氫氧化鈉／水溶液可以用氫氧化鉀／乙醇溶液代替。

［1］NATO／PFP UNCLASSIFIED STANAG 4566［S］.1994.

［2］張穎，陳樹森，金韶華.六硝基六氮雜異伍茲烷酸值測定［J］.含能材料，2006，14（5）：397-398.

ZHANG Ying，CHEN Shu-sen，JIN Shao-hua.Determination of acid number in Hexanitrohexaazaisowurtane by method of titration［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（5）：397-398.

［3］國家標準GB／T 5009.1-2003食品衛(wèi)生檢驗方法 理化部分 總則［S］.2003.

［4］國家標準GB／T 5530-2005／ISO 660：1996 動植物油脂酸值和酸度測定［S］.2005.

［5］國家標準GB／T 18609-2001／ISO 6619：1988原油酸值的測定 電位滴定法［S］.2001.

［6］國家軍用標準GJB 2335-95 奧克托今規(guī)范［S］.1995.

［7］Holtz E，Ornellas D，F(xiàn)oltz M F，et al.The solubility of CL-20in selected materials［J］，Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1994，19（4）：206-212.