張 敏，葛忠學(xué)，畢福強(qiáng)，許 誠(chéng)，劉 慶，王伯周

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

唑類富氮化合物結(jié)構(gòu)中存在較多的C-N 和N-N 鍵，具有較高的生成焓、較大的密度以及較好的氧平衡值，同時(shí)具備高氣體生成量、低感度以及爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。在唑環(huán)N 原子上引入偕二硝甲基得到N-偕二硝甲基唑類化合物，結(jié)構(gòu)中存在偕二硝甲基和唑環(huán)單元，具有致爆基團(tuán)多、能量適中、爆炸產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)；偕二硝甲基單元使得N-偕二硝甲基唑類化合物具有較好的酸性和反應(yīng)活性，易于衍生化，可作為構(gòu)筑含能材料的有效單元。近年來(lái)有關(guān)N-偕二硝甲基唑類化合物的合成和性能研究受到國(guó)外相關(guān)人員的關(guān)注［3-5］。Semenov等人［3］合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT），氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.76%，氧平衡為10.96%。該研究通過(guò)溴丙酮與5-硝基四唑鈉鹽反應(yīng)將丙酮基團(tuán)引入四唑環(huán)的N2位，但由于溴丙酮難以購(gòu)買，且毒性較大，因此該方法不易實(shí)施。

本研究用氯丙酮代替溴丙酮，以5-氨基四唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)重氮化-取代反應(yīng)、取代反應(yīng)、硝化-水解反應(yīng)三步合成了HDNMNT，實(shí)驗(yàn)過(guò)程更為安全環(huán)保，優(yōu)化了關(guān)鍵前體2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）的合成工藝，研究了HDNMNT 的熱性能，為其更深入研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

德國(guó)Elementar公司Vario EL III型有機(jī)元素分析儀；美國(guó)Nicolet公司Nexus870型紅外光譜儀；瑞士Bruker公司AV 500型（500MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀；美國(guó)TA 公司901s差示掃描量熱儀。

5-氨基四唑、亞硝酸鈉、氯丙酮、濃硫酸、濃硝酸、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、乙腈和無(wú)水硫酸鎂等均為分析純，KBr為化學(xué)純。

1.2 二水合5-硝基四唑鈉鹽（NaNT·2H2O）的合成

將5.150g（50mmol）5-氨基四唑溶于80mL水中，滴加1.216g 濃硫酸，升溫至50℃，備用。將12.545g（180mmol）亞硝酸鈉加入反應(yīng)瓶中，用80mL水溶解。將上述5-氨基四唑-濃硫酸-水溶液緩慢滴加至亞硝酸鈉溶液中，待體系穩(wěn)定后，升溫至60～70℃，反應(yīng)2h。加入2.169g（54.2mmol）氫氧化鈉，攪拌至溶解，旋蒸，冷卻后加入丙酮提取，過(guò)濾，濾液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋蒸，得到淡黃色液體轉(zhuǎn)移至表面皿干燥得到6.66g淡黃色結(jié)晶固體，收率76.99% 。

13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：169.1；IR（KBr），υ（cm-1）：3 411，1 687，1 552，1 454，1 319，1 417，841；元素分析（CH4N5NaO4，%）：理論值，C 6.94，H 2.33，N 40.47；實(shí)測(cè)值，C 6.96，H 2.36，N 40.42。

1.3 2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）的合成

向25mL 三口燒瓶中加入5.190g（30mmol）NaNT·2H2O，用10mL DMF 溶解，加入5.358g（45mmol）KBr，再加入4.248g（45mmol）氯丙酮。升溫至90℃，反應(yīng)20min，倒入盛有100mL 水的燒杯中攪拌，過(guò)濾，即得到3.797g白色纖維狀固體，收率74.02%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）：6.17（s，2H，-CH2），3.32（s，3H，-CH3）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：198.67（CO），166.01（C5），62.66（CH2），27.16（CH3）；IR（KBr），υ（cm-1）：3 001，2 954，1 733，1 578，1 420，1 340，1 315，1 180，1 074，848，578；元素分析（C4H5N5O3，%）：理論值，C 28.05，H 2.93，N 40.91；實(shí)測(cè)值，C 28.08，H 2.95，N 40.93。

1.4 2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）的合成

向25mL三口燒瓶中加入1.515g（8.86mmol）2-丙酮基-5-硝基四唑（ANT）和7.2mL 濃硫酸，冰鹽浴下滴加5.4mL 65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸，控制溫度小于10℃。待溫度穩(wěn)定后將其轉(zhuǎn)移至40℃水浴中反應(yīng)5h，過(guò)濾，用5mL 三氟乙酸洗滌即得到1.360g白色固體，收率70.10%。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz）：11.16（s，1H，CH（NO2）2）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）：165.84（C5），131.41（CH（NO2）2）；IR（KBr），v（cm-1）：2 992，1 585，1 514，1 398，1 373，1 301，1 173，1 044，1 006，843，735；元素分析（C2HN7O6，%）：理論值，C 10.97，H 0.46，N 44.76；實(shí)測(cè)值，C 10.93，H 0.43，N 44.65。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANT 的合成工藝改進(jìn)

2.1.1 鹵化鹽對(duì)ANT 收率的影響

溶劑為DMF，溫度為90℃，分別考察了在不添加鹵化鹽、加KBr、加KI 3種條件對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度的影響，用薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)原料點(diǎn)消失所需要的時(shí)間，其中KBr和KI的摩爾數(shù)與氯丙酮相同。結(jié)果見表1。

表1 鹵化鹽對(duì)ANT 收率的影響Table 1 Effect of halide salt on the yield of ANT

表1顯示，在未添加鹵化鹽的情況下，反應(yīng)進(jìn)行12h后，TLC觀察原料點(diǎn)仍未消失；添加KBr或KI可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間。分析認(rèn)為，在5-硝基四唑陰離子對(duì)鹵代丙酮的親核取代反應(yīng)中，鹵代丙酮的反應(yīng)活性順序?yàn)镽I＞RBr＞RCl。當(dāng)添加KI，產(chǎn)物外觀顏色偏黃，其純度比KBr稍低，可能是由于I-較強(qiáng)的還原性，使得部分KI和四唑環(huán)C5位上硝基發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所致。在反應(yīng)中添加KBr，可獲得較高的收率，且產(chǎn)物純度較高。

2.1.2 溶劑對(duì)ANT 收率的影響

KBr作添加劑，考察了丙酮、乙腈、H2O 和DMF等溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響，用丙酮和乙腈作溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度分別為兩者的回流溫度，H2O 和DMF作溶劑時(shí)反應(yīng)溫度為90℃，結(jié)果見表2。

表2 溶劑對(duì)ANT 收率的影響Table 2 Effect of solvent on the yield of ANT

由表2可見，用水作溶劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20h，原料點(diǎn)仍未消失；用丙酮和乙腈為溶劑時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且收率較低；用DMF 作溶劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。3種溶劑條件下，產(chǎn)率有所差異，純度基本相當(dāng)。因此，溶劑對(duì)反應(yīng)速率有較大的影響，選DMF作溶劑較宜。

2.1.3 溫度對(duì)ANT 收率的影響

DMF作溶劑，KBr作添加劑，反應(yīng)溫度分別為25、50、70和90℃，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)所需要的時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)ANT 收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of ANT

表3顯示，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間48h后，TLC觀察原料點(diǎn)仍未消失；反應(yīng)溫度分別為50、70和90℃，原料均可在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全，但比較而言，在90℃下反應(yīng)20 min 即可完成。由此可見，反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，結(jié)合產(chǎn)率和純度，反應(yīng)最佳溫度為90℃。

綜上所述，通過(guò)5-硝基四唑鈉鹽與氯丙酮反應(yīng)制備ANT 的最佳條件為：反應(yīng)添加的鹵化鹽為溴化鉀，溶劑為DMF，反應(yīng)溫度為90 ℃。在此條件下，反應(yīng)產(chǎn)率為74.02%，略低于文獻(xiàn)報(bào)道值（75%）［3］。但與文獻(xiàn)相比，本研究避免了使用毒性較大的溴丙酮，并大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

2.2 ANT 的硝化-水解反應(yīng)機(jī)理

通過(guò)羰甲基化合物的硝化-水解反應(yīng)將偕二硝甲基引入唑環(huán)中，是偕二硝甲基唑類化合物合成的有效方法［6-8］，ANT 分子中的亞甲基受到羰基和唑環(huán)的雙重作用，具有較高的反應(yīng)活性，易于被硝酰陽(yáng)離子進(jìn)攻，而亞甲基上的氫被硝基取代后，使得羰基易于水解離去，得到目標(biāo)化合物HDNMNT。HDNMNT 經(jīng)進(jìn)一步硝化可得2-三硝甲基-5-硝基四唑（TNMNT），TNMNT 在-20℃以上迅速發(fā)生分解，要控制反應(yīng)產(chǎn)物為偕二硝甲基唑類化合物HDNMNT，需控制硝化劑中的硝酰陽(yáng)離子濃度和含水量。在ANT 的硝化-水解反應(yīng)中，文獻(xiàn)［3］使用濃硫酸、水和98%濃硝酸的混合體系，本研究直接使用65%的硝酸水溶液和濃硫酸作為硝化劑，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作。

2.3 HDNMNT 的熱分解行為

在升溫速率10℃／min、氮?dú)鈿夥罩校肈SC 對(duì)HDNMNT 的熱性能進(jìn)行了分析，DSC曲線見圖1。

圖1 HDNMNT 的DSC曲線Fig.1 DSC curve of HDNMNT

由圖1 可見，在0～350℃，HDNMNT 沒有明顯的吸熱峰，表明在此溫度范圍內(nèi)沒有熔化過(guò)程，在溫度119.85℃處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰，判斷其為分解峰，分解過(guò)程為放熱過(guò)程，可見HDNMNT的熱穩(wěn)定性較差。

2.4 HDNMNT 及其陰離子DNMNT-的量子化學(xué)研究

運(yùn)用量子化學(xué)方法，對(duì)HDNMNT 及其陰離子DNMNT-的幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性進(jìn)行了理論研究，并計(jì)算了HDNMNT 的理論密度和固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓，在此基礎(chǔ)上，利用Kamlet-Jacobs公式［9］預(yù)估了其爆轟性能。

2.4.1 HDNMNT 和DNMNT-的幾何構(gòu)型

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法［10-11］，在6-31G＊＊基組水平上對(duì)HDNMNT和DNMNT-的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動(dòng)頻率分析發(fā)現(xiàn)無(wú)虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號(hào)見圖2，鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表4。

由表4可見，四唑環(huán)上的N-N 和C-N 鍵長(zhǎng)均處于典型的單鍵（0.148nm 和0.145nm）和雙鍵（0.135nm 和0.125nm）之間，但HDNMNT 結(jié)構(gòu)中C7-N8（0.1543nm）及C7-N9（0.1533nm）的鍵長(zhǎng)則較一般單鍵長(zhǎng)，表明其為最弱鍵。與DNMNT-的幾何構(gòu)型相比，HDNMNT 中C7上的H 原子被電子對(duì)取代后，導(dǎo)致C5-N6，N2-C7，C7-N8 和C7-N9 這4 個(gè)鍵之間的鍵長(zhǎng)明顯變短，同時(shí)所有硝基基團(tuán)中的N-O 鍵均變長(zhǎng)，表明偕二硝甲基中的兩個(gè)硝基、碳原子（C7）和四唑環(huán)之間形成較大的共軛體系。對(duì)優(yōu)化構(gòu)型的自然鍵級(jí)軌道（NBO）分析所得的C、H、N 和O 之間的鍵級(jí)列于表4中，由表4可見，HDNMNT 的C7-N8的鍵級(jí)最小，而DNMNT-的C5-N6 的鍵級(jí)最小，鍵級(jí)最小的鍵易于斷裂，為熱解引發(fā)鍵。

圖2 HDNMNT 和DNMNT-的幾何構(gòu)型Fig.2 The geometries of HDNMNT and DNMNT-

表4 HDNMNT 和DNMNT-的幾何參數(shù)和鍵級(jí)Table 4 The optimized geometries and bond order of HDNMNT and DNMNT-

2.4.2 HDNMNT 和DNMNT-的C-N 鍵 離解能

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-31G＊＊基組水平上對(duì)HDNMNT 和DNMNT-結(jié)構(gòu)中的C7-N8 和C5-N6 的鍵離解能進(jìn)行計(jì)算（公式（1）），得到了硝基甲烷的C-N 的鍵離解能，結(jié)果見表5。由表5可見，HDNMNT 的C7-N8和C5-N6的鍵離解能分別為140.70kJ／mol 和266.47kJ／mol，DNMNT-的C7-N8和C5-N6的鍵離解能分別為255.73kJ／mol和294.94kJ／mol，通過(guò)比較可知，DNMNT-的熱穩(wěn)定性優(yōu)于HDNMNT，且文獻(xiàn)報(bào)道的HDNMNT 的銨鹽和肼鹽的熱分解溫度均大于HDNMNT［5］，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表5 硝基甲烷、HDNMNT 和DNMNT-中C-N 鍵的鍵離解能Table 5 BDEs of C-N bond in nitromethane，HDNMNT and DNMNT-

2.4.3 HDNMNT 的理論密度和固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓

在B3LYP／6-31G＊＊水平優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，用Monte-Carlo法［12-13］計(jì)算分子體積，為了減小誤差，取100次計(jì)算值的平均值為HDNMNT的摩爾體積，得Vm=114.55cm3，再根據(jù)Politzer等人［14］提出的公式求得HDNMNT的理論密度為1.880g／cm3。

使用原子化方案［15-17］，利用完全基組方法（CBS-4M）［18-19］計(jì)算了298K 時(shí)HDNMNT的焓Ho（Molecule，298K），經(jīng)振動(dòng)分析確認(rèn)無(wú)虛頻，表明其均為穩(wěn)定構(gòu)型的焓值。298K 時(shí)，C、N、O原子的生成焓ΔfHo（Atoms，298K）取自文獻(xiàn)值［20］。計(jì)算得到HDNMNT 的氣相生成焓為389.89kJ／mol。利用Politzer等人［21］提出的公式和HDNMNT 的靜電勢(shì)參數(shù)計(jì)算了HDNMNT 的升華焓ΔHsub（116.85kJ／mol），進(jìn)而求得HDNMNT 的固相生成焓ΔfHo（s，M，298K）為273.04kJ／mol。

2.4.4 HDNMNT 爆轟性能預(yù)估

對(duì)于組成為CaHbNcOd的含能材料，Kamlet-Jacbos公式是估算其爆轟性能較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)公式。將HDNMNT 的理論密度和固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓代入公式（2）和公式（3）中，計(jì)算結(jié)果見表6。并將其與RDX 的爆轟性能進(jìn)行了比較。

式中：p為爆壓，GPa；D為爆速，km／s；Q為每克含能材料的最大爆熱，J／g；N為每克含能材料的氣體爆轟產(chǎn)物物質(zhì)的量，mol／g;為氣體爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g／mol。

由表6可知，HDNMNT 的理論密度為1.88g／cm3，其生成焓為273.04kJ／mol，爆速為8 732m／s，爆壓為35.37GPa。HDNMNT 的含氮量較高，正氧平衡，其爆轟性能與RDX 相當(dāng)，是一種具有較高能量水平的含能化合物。

表6 HDNMNT 與RDX 的性能比較Table 6 Comparison of performance for HDNMNT and RDX

3 結(jié) 論

（1）以5-氨基四唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)重氮化-取代反應(yīng)、取代反應(yīng)、硝化-水解反應(yīng)三步合成得到2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT），總收率39.95%。最佳合成ANT 的反應(yīng)條件為：添加鹵化鹽為KBr，溶劑為DMF，溫度為90℃。

（2）在0～350℃范圍HDNMNT 沒有熔化過(guò)程，僅存在一個(gè)放熱分解峰，分解峰溫為119.85℃，熱穩(wěn)定性較差。

（3）與HDNMNT 相比，DNMNT-的C-NO2中C-N 鍵的鍵離解能較高，熱穩(wěn)定性較好。

（4）HDNMNT 的理論密度為1.88g／cm3，固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓為273.04kJ／mol，爆速為8 732m／s，爆壓為35.37GPa，是一種具有較高能量水平的含能化合物。

［1］李冠瓊，李玉川，馬巧麗，等.富氮唑環(huán)類化合物的環(huán)加成合成研究進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué)，2010，30（10）：1431-1440.

LI Guan-qiong，LI Yu-chuan，MA Qiao-li，et al.Research progress in synthesis of nitrogen-rich zole-ring compounds by cycloaddition reaction［J］.Chinese Jour-nal of Organic Chemistry，2010，30（10）：1431-1440.

［2］劉曉建，張慧娟，林秋漢，等.唑類含能離子化合物的合成研究進(jìn)展［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（1）：6-10.

LIU Xiao-jian，ZHANG Hui-juan，LI Qiu-han，et al.Progress of study on the synthesis of zole energetic ionic compounds［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：1431-1440.

［3］Semenov V V，Kanischev M I，Shevelev S A.Thermal ring-opening reaction of N-polynitromethyl tetrazoles：facile generation of nitrilimines and their reactivity［J］.Tetrahedron，2009，65（17）：3441-3445.

［4］Semenov V V，Shevelev S A，Mel＇nikova L G.A general synthetic method for azolium and azinium dinitromethylides［J］.Mendeleev Commun，1993，3（2）：58-60.

［5］Semenov V V，Svyatoslav A S.Reactivity of the lownucleophilic N-dinitromethyl carbanion center in polynitromethylazoles［J］.Mendeleev Commun，2010，20（6）：332-334.

［6］Katritzky A R，Sommen G L，Gromova A V，et al.Synthetic routes towards tetrazolium and triazolium dinitromethylides［J］.Chemistry of Heterocyclic Compounds，2005，41（1）：111-118.

［7］Lim C H，Hong S，Chung K，et al.Synthesis and characterization of 5-dinitromethyltetrazole［J］.Bull Korean Chem Soc，2008，29（7）：1415-1417.

［8］Thottempudi V，Gao H，Shreeve J M.Trinitromethyl-substituted 5-nitro-or 3-azo-1，2，4-triazoles：synthesis，characterization，and energetic properties［J］.J Am Chem Soc，2011，133（16）：6464-6471.

［9］Kamlet M J，Jacobs S J.Chemistry of detonation I.a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives［J］.Journal of Chemical Physics，1968，48（1）：23-35.

［10］Becke A D.Density‐functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J Chem Phys，1993，98（7）：5648-5653.

［11］Lee C，Yang W，Parr R G.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys Rev B，1988，37（2）：785-789.

［12］Qiu L，Xiao H M，Gong X D，et al.Crystal density predictions for nitramines based on quantum chemistry［J］.J Hazard Mater，2007，141（1）：280-288.

［13］Rice B M，Hare J J，Byrd E F C.Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes［J］.J Phys Chem A，2007，111（42）：10874-10879.

［14］Politzer P，Martinez J，Murray J S，et al.An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction［J］. Mol Phys，2009，107（19）：2095-1101.

［15］Curtiss L A，Raghavachari K，Redfern P C，et al.Assessment of Gaussian-2and density functional theories for the computation of enthalpies of formation［J］.J Chem Phys，1997，106（3）：1063.

［16］Byrd E F C，Rice B M.Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods［J］.J Phys Chem A，2006，110（3）：1005-1013.

［17］Rice B M，Pai S V，Hare J.Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations［J］.Comb Flame，1999，118（3）：445-458.

［18］Ochterski J W，Petersson G A，Montgomery J A.A complete basis set model chemistry V.extension to six or more heavy atoms［J］.J Chem Phys，1996，104（7）：2598.

［19］Montgomery J A，F(xiàn)risch M J，Ochterski J W，et al A complete basis set model chemistry VII.use of the minimum population localization method［J］.J Chem Phys，2000，112（15）：6532.

［20］Cox J D，Wagman D D，Medvedev V A.CODATA key values for thermodynamics［M］.New York：Hemisphere Publishing Corp，1989.

［21］Politzer P，Murray J S，Grice M E，et al.Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation［J］.Mol Phys，1997，91（5）：923-928.

［22］Wang R，Xu H，Guo Y，et al.Bis［3-（5-nitroimino-1，2，4-triazolate）］-based energetic salts：synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials［J］.J Am Chem Soc，2010，132（34）：11904-11905.