彭東明 ，蘇小愛，劉艷飛 ，帥海濤，盛毓

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 湖南中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，湖南 長沙，410208；3. 中南大學(xué) 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

巰基化合物的應(yīng)用已有100多年歷史，應(yīng)用范圍從生物化學(xué)到高分子科學(xué)領(lǐng)域[1]。2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)是典型引入巰基的有機(jī)化合物，可用作有機(jī)中間體、交聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂紫外光固化劑等[2?3]。紫外光(UV)固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代末開發(fā)出的一種全新綠色技術(shù)。它是指在紫外光照射后，液態(tài)的低聚物(包括單體)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固化產(chǎn)物的過程[4]。與傳統(tǒng)固化相比，紫外光固化具有低污染、低能耗、快固化、高生產(chǎn)效率的特性。引入巰基后，可使聚合機(jī)理由鏈鎖聚合轉(zhuǎn)變?yōu)橹鸩焦簿踇5?7]，共聚體系聚合反應(yīng)速率不受氧的阻礙，固化時(shí)不需要通入惰性氣體保護(hù)，從而大大節(jié)約成本[8]。此外，傳統(tǒng)體系的光引發(fā)劑用量比較大，由于光引發(fā)劑會(huì)吸收、衰減紫外光，因此，光極難照射進(jìn)更深的層次，不能制備較厚試件。而引入巰基的光聚合反應(yīng)所需光引發(fā)劑用量非常少，甚至可以不用，使得利用光固化制備比較厚的試件成為可能。近年來，限制揮發(fā)有機(jī)物(VOC)排放成為一種趨勢，促進(jìn)了 UV光固化在涂料、光刻膠以及浮雕印刷板制造等工業(yè)中的發(fā)展應(yīng)用[9]。Gramer等[10?16]合成了不同官能度的巰基化合物。本文作者分別以2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與3-巰基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，合成二、三、四官能度的巰基化合物，制備中用環(huán)己烷代替甲苯作帶水劑，避免甲苯在實(shí)驗(yàn)過程中所帶來的毒副作用。采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了制備工藝，并將合成的巰基化合物用于環(huán)氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究，提高其光聚合反應(yīng)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用原料包括：1, 3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3-巰基丙酸、安息香雙甲醚、對(duì)甲苯磺酸，均為分析純(上海晶純實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))；無水硫酸鎂、氯化鈉，均為分析純(天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))；環(huán)己烷，分析純(蘇州恒源化工貿(mào)易有限公司生產(chǎn))；環(huán)氧樹脂 E-51、甲基丙烯酸酯(天津市化學(xué)試劑研究所生產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：傅里葉紅外光譜儀Nicolet380(美國尼高力公司制造，KBr窗片涂膜)；核磁共振氫譜Bruker Avance 500 MHz(瑞士 Bruker 公司制造)，CDCl3作溶劑四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)；紫外光源設(shè)備(長沙市岳麓區(qū)鑫輝特種光源電器廠制造)。

1.2 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME的合成及分離提純

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的合成路線如圖1所示，采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑，反應(yīng)遵循一般酯化反應(yīng)原理。

圖1 PD3ME(a)、HPT3ME(b)和PT3ME(c)的合成路線Fig.1 Synthetic routes of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

稱取一定量的 2-甲基-1,3-丙二醇(或三羥甲基丙烷、季戊四醇)、對(duì)甲苯磺酸、環(huán)己烷，倒入裝有油水分離器、冷凝管、溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌、按正交試驗(yàn)所設(shè)溫度油浴加熱，待2-甲基-1,3-丙二醇(或三羥甲基丙烷、季戊四醇)溶解后，量取一定量3-巰基丙酸，用滴液漏斗滴入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)至油水分離器中無水生成，TLC 跟蹤至醇反應(yīng)完全。

將產(chǎn)物冷卻至室溫，用去離子水洗掉反應(yīng)中剩余的酸，至中性時(shí)，再用環(huán)己烷萃取，取有機(jī)層，加1.0 g無水硫酸鎂吸水12 h，抽濾去掉無水硫酸鎂，在65 ℃時(shí)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除環(huán)己烷，得產(chǎn)品。

對(duì)合成的 PD3ME，HPT3ME和PT3ME進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜表征。

1.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化PD3ME，HPT3ME和PT3ME的制備工藝

本實(shí)驗(yàn)在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取制備中的5個(gè)關(guān)鍵因素即酸與醇的物質(zhì)的量比n(酸):n(醇)、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、帶水劑用量，以這5個(gè)因素 4 個(gè)水平(見表 1～3)，按照 L16(45)表(見表 4～6)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。在制劑方案選擇時(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用產(chǎn)品收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)選出最佳生產(chǎn)工藝條件。

表1 PD3ME正交試驗(yàn)的因素與水平Table 1 Factor levels for experimental design of PD3ME

表2 HPT3ME正交試驗(yàn)的因素與水平Table 2 Factor levels for experimental design of HPT3ME

表3 PT3ME正交試驗(yàn)的因素與水平Table 3 Factor levels for experimental design of PT3ME

1.4 環(huán)氧甲基丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物的制備及紫外光固化研究

EA和EAM的合成路線如圖2所示，環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸酯在催化劑等條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而在環(huán)氧樹脂端基處引入雙鍵。雙鍵再與巰基在紫外光照下結(jié)合，達(dá)到紫外光固化目的。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧樹脂，加溫至105 ℃，滴加入一定量甲基丙烯酸酯和催化劑，大約30 min加完，繼續(xù)反應(yīng)30 min，升溫至110 ℃，反應(yīng)6 h，測定體系酸度為5 mg/g。

將一定量上述合成 EA分別與一定量 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME 在紫外光輻照下聚合，加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))光引發(fā)劑安息香雙甲醚；同時(shí)以不含巰基化合物的環(huán)氧甲基丙烯酸做對(duì)比，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%和 2.5%的光引發(fā)劑安息香雙甲醚進(jìn)行紫外光固化。紅外跟蹤雙鍵轉(zhuǎn)化率(以C=C中C—H在810 cm?1附近面外彎曲振動(dòng)和 1630 cm?1附近伸縮振動(dòng)的峰面積計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PD3ME，HPT3ME和PT3ME的傅里葉紅外光譜表征

圖3所示為PD3ME，HPT3ME和PT3ME的IR譜圖。從圖3可知：PD3ME，HPT3ME和PT3ME三者之間特征峰相同，1 750 cm?1附近為酯的 C=O，2 560 cm?1附近處為巰基伸縮振動(dòng)峰，1 167 cm?1處為酯的C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 500 cm?1附近的羥基—OH的特征吸收峰很小甚至沒有，說明產(chǎn)物中羥基很少[13]；3種譜結(jié)構(gòu)相符，說明巰基丙酸與2-甲基-1,3丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成含巰基的酯。

圖2 EA和EAM的合成路線Fig.2 Synthetic routes of EA and EAM

圖3 PD3ME，HPT3ME和PT3ME紅外光圖Fig.3 IR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

2.2 PD3ME，HPT3ME和 PT3ME核磁共振氫譜表征

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的1H NMR譜圖如圖4所示，化學(xué)位移為δ：PD3ME 1.01(d，3H)1.62(t，2H)，2.19(m，4H)，2.66(t，4H)，2.78(q，4H)，4.06(d，4H)；HPT3ME 0.89(m，3H)，1.48(m，2H)，1.60(m，3H)，2.63(q，6H)，2.74(m，6H)，4.05(d，6H)；PT3ME 1.64(t，4H)，2.68(m，8H)，2.77(m，8H)，4.19(s，4H)。其化學(xué)位移在 4.78×10?6附近無峰，證明羥基反應(yīng)完全，所以，生成物為PD3ME，HPT3ME和PT3ME。

2.3 PD3ME，HPT3ME和PT3ME的正交試驗(yàn)

表4～6所示分別為為按L16(45)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)制備PD3ME，HPT3ME和PT3ME的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析結(jié)果。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件如下。

圖4 PD3ME，HPT3ME和PT3ME核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

(1) 對(duì) PD3ME，n(酸):n(醇)=2.4:1，反應(yīng)時(shí)間為11 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為3%(按醇計(jì))，帶水劑用量16倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為96.4%，由極差R分析表明各因素對(duì)制備PD3ME的影響由大至小依次為反應(yīng)時(shí)間(C)、反應(yīng)溫度(D)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(E)、酸醇比(A)。

(2) 對(duì) HPT3ME，n(酸):n(醇)=3.6:1，反應(yīng)時(shí)間為12 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為9%(按醇計(jì))，帶水劑用量為10倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為91.8%，由極差R分析表明各因素對(duì)制備HPT3ME的影響由大至小依次為反應(yīng)時(shí)間(C)、催化劑用量(B)、反應(yīng)溫度(D)、帶水劑用量(E)、酸醇比(A)。

(3) 對(duì) PT3ME，n(酸):n(醇)=5.5:1，反應(yīng)時(shí)間為 13 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為5%(按醇計(jì))，帶水劑用量10倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為86.3%，由極差R分析表明各因素對(duì)制備 PT3ME的影響由大至小依次為催化劑用量(B)、酸醇比(A)、帶水劑用量(E)、反應(yīng)溫度(D)、反應(yīng)時(shí)間(C)。

表4 PD3ME正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析結(jié)果Table 4 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PD3ME

2.4 環(huán)氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物光聚合速率

將制備的環(huán)氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物在紫外光輻照下聚合，同時(shí)以不含巰基的環(huán)氧甲基丙烯酸酯作對(duì)比，用紅外跟蹤雙鍵轉(zhuǎn)化率，圖5所示為EA在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%和 2.5%的光引發(fā)劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率?時(shí)間關(guān)系圖。從圖5可見：隨著光引發(fā)劑加入量的增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率由9.7%增加到20.3%。圖6所示為EAM 在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的光引發(fā)劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率?時(shí)間關(guān)系圖。對(duì)比圖5和圖6可見：引入巰基之后，雙鍵轉(zhuǎn)化率由20%增長到88%，而且引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需0.1%；從圖6可見：雙鍵轉(zhuǎn)化率從低到高分別為PD3ME，HPT3ME和PT3ME，隨著巰基官能團(tuán)的增加，提高巰基與雙鍵的接觸，從而加大反應(yīng)速率。

表5 HPT3ME正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析結(jié)果Table 5 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for HPT3ME

表6 PT3ME正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析結(jié)果Table 6 Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PT3ME

圖5 純環(huán)氧甲基丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率?時(shí)間關(guān)系圖Fig.5 Double bond conversion?time relationship of pure epoxy methyl acrylate

圖6 環(huán)氧甲基丙烯酸酯?巰基化合物體系(0.1%)雙鍵轉(zhuǎn)化率?時(shí)間關(guān)系圖Fig.6 Double bond conversion?time relationship of epoxy methyl acrylate?thiol compounds

3 結(jié)論

(1) 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，分別以 2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與3-巰基丙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了巰基化合物2-甲基-1,3-丙二醇縮二(3-巰基丙酸)酯(PD3ME)、三羥甲基丙烷縮三(3-巰基丙酸)酯 (HPT3ME)、季戊四醇縮四(3-巰基丙酸)酯(PT3ME)，并采用FTIR和1H NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確證。通過正交試驗(yàn)確定PD3ME，HPT3ME和PT3ME制備的最佳反應(yīng)條件如下。

① PD3ME最佳反應(yīng)條件：n(酸):n(醇)=2.4:1，反應(yīng)時(shí)間為 11 h，反應(yīng)溫度為 120 ℃，催化劑用量為3%(按醇計(jì))，帶水劑用量 16倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為96.4%。

② HPT3ME最佳反應(yīng)條件：n(酸):n(醇)=3.6:1，反應(yīng)時(shí)間為12 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為9%(按醇計(jì))，帶水劑用量 10倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為91.8%。

③ PT3ME最佳反應(yīng)條件：n(酸):n(醇)=5.5:1，反應(yīng)時(shí)間為 13 h，反應(yīng)溫度為 130 ℃，催化劑用量為5%(按醇計(jì))，帶水劑用量 10倍(按醇計(jì))，產(chǎn)率為86.3%。

(2) 通過在環(huán)氧甲基丙烯酸酯中引入巰基化合物替代傳統(tǒng)固化劑，使得聚合反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率大大提高，雙鍵轉(zhuǎn)化率從20%增加到78%以上；同時(shí)極大程度減少光引發(fā)劑用量，從2.5%減少到0.1%。

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