陳慶蘭

廣東質(zhì)檢院 廣東廣州 510000

巰基乙酸（TGA）含有硫醇（硫醇）和羧酸兩個(gè)官能團(tuán)，有時(shí)也將其稱為巰基乙酸（MAA）。巰基乙酸一種無色液體，并具有強(qiáng)烈難聞氣味的還原性有機(jī)強(qiáng)酸。在1930年代初期，巰基乙酸最早被David R． Goddard在研究為何蛋白酶不易消化頭發(fā)，指甲，羽毛等的原因時(shí)，將TGA鑒定為減少蛋白質(zhì)（包括角蛋白（頭發(fā)蛋白））中二硫鍵的有用試劑。 David R． Goddard認(rèn)為雖然通過交聯(lián)穩(wěn)定蛋白質(zhì)的二硫鍵被破壞了，但包含這些蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)卻很容易重塑，并且在二硫鍵得以重塑后它們?nèi)詫⒈３诌@種形狀[1]。因此，巰基乙酸及其鹽（巰基乙酸鈣和巰基乙酸鈉）常被用于脫毛膏、染發(fā)劑、燙發(fā)等化妝品中，也用于皮革加工過程中脫去皮毛。但由于巰基乙酸具有毒性高、易被皮膚吸收并損傷皮膚、有較強(qiáng)的致突變性和生殖毒性造成各種組織及器官損傷等缺點(diǎn)[2]。因此在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2015版）中規(guī)定燙發(fā)產(chǎn)品中巰基乙酸及其鹽不大于總量 8%（以巰基乙酸計(jì)，pH7-9．5），脫毛產(chǎn)品中巰基乙酸及其鹽不大于總量 5%（以巰基乙酸計(jì)， pH7-12．7）。郝霞莉等[3]通過高效液相色譜法檢測(cè)了脫毛類化妝品中的巰基乙酸含量的不確定度進(jìn)行分析，通過建立實(shí)驗(yàn)分析數(shù)學(xué)模型，并采用最小二乘法對(duì)巰基乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度進(jìn)行評(píng)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)試過程中主要不確定度為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制以及試樣測(cè)量重復(fù)性，高效液相色譜法可保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。張卓娜[4]等研究了高效液相色譜與離子色譜法測(cè)定化妝品中的巰基乙酸的一致性，并對(duì)比了兩種方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高效液相色譜與離子色譜法均能較好的對(duì)化妝品中的巰基乙酸進(jìn)行定量和定性分析，高效液相色譜法具有檢出限較低、檢測(cè)范圍較廣的優(yōu)點(diǎn)。

本文主要嘗試了氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)化妝品中的巰基乙酸進(jìn)行測(cè)定，并建立氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試方法，并將該方法與現(xiàn)有高效液相色譜法測(cè)定進(jìn)行對(duì)比。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)過程用到的巰基乙酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%（T）），乙腈（HPLC，≥ 99．9%(T)），磷酸二氫鉀（HPLC，≥ 99．5%(T)），磷酸（HPLC,85-90%），二氯甲烷（GC，≥99．8%）等藥品均購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中所需要用到的水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫Agilent 1100高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）并配備二極管陣列（DND）檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器和Agilent ZORBAX SB-C18液相色譜柱4．6×250mm,5μm，賽多利斯TE64分析天平，氣質(zhì)設(shè)備主要 Agilent 7890 A GC-MS。

1.3 檢測(cè)方法

配備有毛細(xì)管柱（SE-54，長(zhǎng) 30 m，0．25 mm I．D．，厚 0．10μm）的 Agilent Technologies 7890 A GC-MS 聯(lián)用來分析。樣品以 20 wt．%溶于二氯甲烷。進(jìn)樣溫度設(shè)置為300 ℃。2μL的液化油以3:1的比例進(jìn)樣。設(shè)置溶劑保留時(shí)間為2 min。初始柱溫設(shè)為40 ℃并維持4 min。之后將柱溫以4 ℃/min的速率升高至300 ℃后維持4 min，總運(yùn)行時(shí)間為50 min。氦氣作為載氣以1mL/min的速率通過。離子源250℃，溶劑延遲240 s，由于某些化妝品化合物較多，增加了對(duì)巰基乙酸數(shù)據(jù)分析的難度，因此，我們采取在巰基乙酸保留時(shí)間兩端出進(jìn)行延遲，這樣檢測(cè)出的樣品就以巰基乙酸為主要化合物。然后通過與電子圖譜庫(kù)進(jìn)行匹配來對(duì)化合物進(jìn)行確定。分別用二氯甲烷配置濃度為 10mg/L、50 mg/L、80 mg/L、110mg/L 和 200mg/L進(jìn)行GC/MS測(cè)定，并以峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

液相檢測(cè)方法按照《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2015版）中3．9 章節(jié)巰基乙酸高效液相色譜法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，然后對(duì)待測(cè)化妝品進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GC/MS與HPLC標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖1和圖2為HPLC法，GC/MS法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和化妝品樣品色譜圖，圖1中顯示用HPLC法測(cè)試巰基乙酸的保留時(shí)間為6．53min，圖2中顯示用GC/MS法測(cè)試巰基乙酸的保留時(shí)間為4．18min。由于在GC/MS質(zhì)譜設(shè)定采取分段采集，因此除了巰基乙酸之外的峰均不被采集，因此只有巰基乙酸的峰。

圖1 HPLC法測(cè)定巰基乙酸色譜圖(a為標(biāo)準(zhǔn)樣品圖；b為化妝品樣品圖)

圖2 GC/MS法測(cè)定巰基乙酸色譜圖(a為標(biāo)準(zhǔn)樣品圖；b為化妝品樣品圖)

通過對(duì)不同濃度梯度的巰基乙酸標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行平行測(cè)試，以每個(gè)濃度面積均值為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 兩種方法的精密度

分別配置100 mg/L,200 mg/L巰基乙酸標(biāo)準(zhǔn)液，采用GC/MS，HPLC法重復(fù)測(cè)試6次以考察兩種方法的精密度，結(jié)果顯示兩種方法的RSD均小于1%，RSD越小說明兩種方法的精密度較好，而HPLC法測(cè)試100 mg/L時(shí)的RSD小于GC/MS，HPLC法精密度優(yōu)于GC/MS，間接說明兩種方法的準(zhǔn)準(zhǔn)確性較高。

2.3 樣品測(cè)定

選取市售含巰基乙酸的化妝品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果顯示GC/MS 法和HPLC法測(cè)定化妝品中的巰基乙酸含量相差不大，可以作為一種測(cè)量巰基乙酸的分析方法，但是在F 樣品測(cè)試結(jié)果為0，這是由于樣品含量低于檢出限，因此無法測(cè)出。GC/MS法檢出限要高于HPLC法，在巰基乙酸含量小于4 mg/L無法檢測(cè)出來，這也印證了兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)論。

3 結(jié)語

本文探討了GC/MS法快速測(cè)定化妝品中的巰基乙酸，并與傳統(tǒng)測(cè)試HPLC法進(jìn)行了對(duì)比，經(jīng)過分析GC/MS法測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確，但其檢出限太高，低含量的巰基乙酸無法檢測(cè)到，這點(diǎn)性能不如HPLC法，但可以作為檢測(cè)搞好了的巰基乙酸的方法。