孔德軍，付貴忠，張壘，王文昌

(1. 常州大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 常州，213016；2. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州，213164)

GH4169合金是一種時效硬化型 Ni基變形合金[1]，具有較高的強度和塑性、良好的耐腐蝕性、抗氧化性和疲勞性能以及斷裂韌性等，是目前航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的高溫合金，主要用于制造渦輪盤、壓氣機盤、葉片和導(dǎo)向器等重要零件[2]。先進(jìn)航空發(fā)動機的發(fā)展要求渦輪盤材料具有較高的抗拉強度[3]。美國Allied-Signal公司提出了一種δ相時效處理變形工藝(DP工藝)，可以使GH4169合金獲得更高的強度，從而提高渦輪盤等發(fā)動機部件的使用壽命[4]。為了提高GH4169合金表面硬度和強度，進(jìn)行表面強化處理。目前物理氣相沉積(PVD) 法以其工藝溫度低、可鍍覆材料種類多等優(yōu)點吸引了研究人員的廣泛關(guān)注[5]，PVD法制備的 TiN涂層主要應(yīng)用于工作溫度較低狀態(tài)，在其中加入Al元素后形成的AlTiN涂層具有極高的顯微硬度和熱硬性，適用較高熱應(yīng)力工作狀態(tài)[6?7]。采用在AlTiN涂層中加入Si元素形成TiAlSiN涂層，可以進(jìn)一步提高其表面硬度和熱硬性，在GH4169合金表面改性處理方面顯示出極為廣闊的應(yīng)用前景，然而，有關(guān)TiAlSiN涂層在GH4169合金中的應(yīng)用尚未見報道。本文作者采用陰極弧離子鍍法多靶反應(yīng)在GH4169合金表面制備TiAlSiN涂層，通過SEM，EDS，XRD和XPS等對涂層表面?界面形貌、能譜、物相以及結(jié)合能譜進(jìn)行分析，以便為 GH4169合金表面改性處理提供實驗依據(jù)。

1 試驗方法

試樣基材為GH4169合金，硬度為340～450 HBS，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C，0.08；Cr，17.0～21.0；Ni，50.0～55.0；Co，1.0；Mo，2.80～3.30；Al，0.30～0.70；Ti，0.75～1.15；其余為Fe。TiAlSiN涂層在PVT公司鍍膜機上采用陰極弧離子鍍法制備，Ni基合金基材拋光后，用丙酮和無水酒精進(jìn)行超聲波清洗，快速烘干后裝入真空室。真空度為10?4Pa。反應(yīng)濺射鍍膜時采用Ti，Al和Si為陰極靶材，濺射功率為200 W，時間為 2 h，即得試驗所需試樣。涂層形貌和成分采用JSM?6360LA掃描電鏡和配制的電子能譜儀分析，物相在D/max2500PC X射線衍射儀上分析，XPS圖譜用ESCALA 250高性能電子能譜儀觀察，用WS?2005薄膜附著力自動劃痕儀表征其結(jié)合強度。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 表面與界面形貌

TiAlSiN涂層表面形貌如圖 1(a)所示，外觀呈現(xiàn)深黃銅色，表面平整，無剝落現(xiàn)象，存在靶材宏觀粒子蒸發(fā)引起的白色微粒和微孔。這是物理氣相沉積法制備涂層形成的缺陷，在一定程度上影響了表面粗糙度和結(jié)合強度。表面微粒成分主要是Ti元素，是由于微溶池中Ti液滴飛濺的結(jié)果；表面微孔是液滴飛濺時轟擊能量較大，在涂層表面形成的凹坑所致。TiAlSiN涂層結(jié)合界面形貌如圖1(b)所示，涂層厚度約為2 mm，組織致密，為非晶態(tài)的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，與基體緊密結(jié)合。

圖1 TiAlSiN涂層表面?界面形貌Fig.1 Surface-interface morphologies of TiAlSiN coating

2.2 EDS分析

TiAlSiN涂層化學(xué)元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)為：N 47.20%，Al 15.72%，Si 4.46%，Ti 32.62%，如圖2(a)所示。涂層主要是由Ti，Al，Si和N等元素組成，不含其他雜質(zhì)元素。涂層中金屬元素和 N元素的摩爾數(shù)比約為1:1，所得涂層基本符合化學(xué)計量比。Ni基合金基體化學(xué)元素原子分?jǐn)?shù)為：C 1.36%，Al 1.47%，Ti 1.07%，Cr 19.60%，F(xiàn)e 18.26%，Ni 47.12%，Nb 2.09%，如圖2(b)所示。由于基體中含有一定量的Cr和Ti原子，增加了涂層與基體的親和性，使得涂層和基體中元素在結(jié)合界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和相互擴散，有利于化學(xué)結(jié)合方式的形成。

圖3所示為TiAlSiN涂層中Ti，Al，Si和N元素面分布圖。從圖3可見：在涂層中化學(xué)元素的分布比較均勻，沒有發(fā)生成分宏觀偏析現(xiàn)象，其中表面Al，Ti和N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。這是由于濺射過程中，液滴能均勻地混合，沉積后成分無宏觀偏析。

圖2 TiAlSiN涂層和基體EDS分析結(jié)果Fig.2 EDS analysis results of TiAlSiN coating and substrate

圖3 TiAlSiN涂層面掃描結(jié)果Fig.3 Plane scanning results of TiAlSiN coating

2.3 XRD分析

TiAlSiN涂層中出現(xiàn)(Ti，Al)N衍射峰，這說明Al原子是以置換方式融于 TiN晶格中形成(Ti，Al)N中，還有部分以AlN方式存在，如圖4(a)所示。XRD譜線中出現(xiàn)TiSix和SiNx衍射峰，說明涂層形成TiSix和SiNx化合物，饅頭峰的SiNx是以無定形的非晶態(tài)物質(zhì)為主，為非晶態(tài)。這是由于高速濺射沉積在基體表面的涂層，快速冷卻，來不及結(jié)晶，從而以無定形態(tài)存在于涂層中，具有分隔(Ti，Al)N納米晶微結(jié)構(gòu)的作用[8]。另外，Si原子與Ti原子結(jié)合生成TiSix，以界面相形式存在于(Ti，Al)N晶粒之間，阻止(Ti，Al)N晶粒的長大，形成Veprek等提出的納米晶鑲嵌于非晶基體中的納米晶涂層結(jié)構(gòu)[8]，從而使 TiAlSiN涂層力學(xué)性能得到提高。由XRD分析結(jié)果可知：Si3N4為非晶態(tài)，TiAlSiN涂層以TiN，AlN和Si3N4形式存在。由于 Si元素不融于(Ti，Al)N晶胞，因此，非晶 Si3N4相位于(Ti，Al)N相晶界處，如圖4(b)所示[9]，形成非晶Si3N4相包覆(Ti，Al)N的結(jié)構(gòu)。涂層中TiN和AlN晶粒產(chǎn)生細(xì)化現(xiàn)象，從而形成了較致密的結(jié)構(gòu)(見圖2(a))，有利于提高涂層表面顯微硬度。用JMTT?1000顯微硬度計測得TiAlSiN涂層顯微硬度為3 200，比TiN涂層顯微硬度提高了1 300，其中Si原子是提高TiAlSiN涂層硬度的主要原因。

圖4 TiAlSiN涂層XRD分析結(jié)果與組織結(jié)構(gòu)Fig.4 XRD analysis results and structure of TiAlSiN coating

2.4 XPS分析

為了確定 TiAlSiN涂層中各化學(xué)元素的存在方式，采用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜(XPS)儀進(jìn)行分析。X射線激發(fā)源參數(shù)如下：單色Al Kα(hv=1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑為500 μm，能量分析器固定透過能為30 eV。TiAlSiN涂層XPS全譜如圖5所示，檢測到Al 2p，Si 2p，K 2p，Ti 2p和O 1s等信號。表面元素的存在形式表明：表面主要由Al，Ti，Si和N等元素組成，與圖2(a)中表面EDS分析結(jié)果是一致的。

采用XPS分析TiAlSiN涂層的結(jié)合狀態(tài)，TiAlSiN涂層中各元素XPS分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：Ti 2p3/2化學(xué)計量TiN的結(jié)合能峰值為458.5 eV，為Ti–N結(jié)合鍵；Ti 2p1/2結(jié)合能峰值為464.4 eV，與TiOx峰值是一致的(如圖6(a)所示)，表明TiAlSiN涂層表面已經(jīng)被氧化。圖 6(b)所示為 Al的結(jié)合狀態(tài)，Al 2p的結(jié)合能峰值為74.24 eV，與AlN的峰值(73.8 eV)基本一致，為Al—N結(jié)合鍵。Si 2p獲得的結(jié)合能峰值為102.05 eV，如圖6(c)所示，表明Si元素在涂層中是以Si3N4的氮化物形式形在，為Si—N結(jié)合鍵[10]。另外，存在少量 SiO2氧化物，為 Si—O結(jié)合鍵。圖6(d)所示為N 1s光譜，其結(jié)合能為398.3 eV，表現(xiàn)為Si3N4的結(jié)合形 式[11]，這說明TiAlSiN涂層中Si與N結(jié)合是以非晶的Si3N4形式存在。由XRD和XPS分析可知：TiAlSiN涂層是由晶態(tài)TiN，AlN和非晶的Si3N4組成。

圖5 TiAlSiN涂層XPS分析全譜Fig.5 XPS spectrum analysis of TiAlSiN coating

2.5 結(jié)合界面線掃描分析

TiAlSiN涂層界面線能譜分析圖譜如圖7所示。Ti，Al，Si和N元素在涂層中表現(xiàn)為高含量，在基體中成分含量驟減，這說明基體表面成功地沉積了TiAlSiN涂層，是由Ti，Al，Si和N 4種元素組成。Ti和Al原子在涂層中表現(xiàn)為高含量，如圖7(a)和(b)所示，在結(jié)合界面處含量陡降，形成了一定的擴散層，而在基體中為微量。Si原子也表現(xiàn)為高含量分布(圖7(c))，但其在基體中發(fā)生了擴散現(xiàn)象，表現(xiàn)為Si原子溶于基體的晶格中。N原子主要分布在涂層中，在結(jié)合界面處下降比較平緩(圖 7(d))，這是由于涂層中元素與N原子在結(jié)合界面處形成化合物的緣故?；w中Cr，Ni和Fe等元素線掃描如圖7(e)～(g)所示，基體中化學(xué)元素分布在界面處激劇下降，表明基體的元素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)和成分的互擴散，其結(jié)合形式為化學(xué)結(jié)合。在涂層與基體界面處形成了大量的小島，這是濺射時在基體表面轟擊引起的凹坑所致，在一定程度上有利于提高涂層/基體界面結(jié)合強度。

2.6 結(jié)合強度

圖6 TiAlSiN涂層表面元素XPS譜Fig.6 XPS spectra of TiAlSiN coating

圖7 TiAlSiN涂層界面線掃描結(jié)果Fig.7 Line scanning results of TiAlSiN coating interface

劃痕試驗參數(shù)：加載載荷為80 N，加載速率為80 N/min，劃痕長度為5 mm，往復(fù)次數(shù)為1次，靜壓時間為1 s。圖8(a)所示為涂層劃痕后表面形貌，劃痕試驗分為 3個階段[12]：(1) 滑移階段，涂層材料產(chǎn)生塑性變形；(2) 起裂階段，隨著載荷的增加，涂層中壓應(yīng)力和剪切應(yīng)力增加，當(dāng)達(dá)到一定臨界應(yīng)力時發(fā)生破壞，產(chǎn)生裂紋；(3) 擴展階段，當(dāng)金剛石壓頭接觸到基體時，涂層材料附在壓頭周圍，形成劃痕凹槽的邊緣。劃痕失效形式如8(b)所示，在劃痕痕跡范圍內(nèi)涂層失效形式為半圓形裂紋，這些拉伸的裂紋平行于金剛石壓頭劃痕，且其密度隨著劃痕的進(jìn)行表現(xiàn)出增加的趨勢。聲發(fā)射信號與劃痕載荷的關(guān)系如圖8(c)所示，劃痕載荷是彈塑性壓應(yīng)力、摩擦應(yīng)力和內(nèi)在的殘余應(yīng)力的綜合[13]，結(jié)果表明涂層結(jié)合強度為40.5 N。

對圖8(b)中劃痕進(jìn)行面掃描分析，劃痕后涂層表面Al、Ti、N和Si化學(xué)元素濃度在劃痕區(qū)域呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象，如圖 9(a)～(d)所示。而 Cr，F(xiàn)e和 Ni元素濃度在劃痕區(qū)域則呈現(xiàn)增加的現(xiàn)象，如圖9(e)～(g)所示。這表明圖8(b)中出現(xiàn)的白色應(yīng)是基體表面，此時涂層表面已失效，涂層與基體已脫離。

圖8 劃痕形貌與結(jié)合強度測試結(jié)果Fig.8 Scratch morphology and measured result of bonding strength

圖9 劃痕面掃描結(jié)果Fig.9 Plane scans results of scratch

3 結(jié)論

(1) 真空陰極弧離子鍍法制備的 TiAlSiN涂層是由 Ti，Al，Si和 N等元素組成，其中金屬元素和 N元素的摩爾比約為1:1，化學(xué)元素的分布比較均勻，沒有發(fā)生成分宏觀偏析。

(2) TiAlSiN涂層主要為Ti—N，Al—N和Si—N等結(jié)合鍵，是由晶態(tài)TiN，AlN和非晶的Si3N4組成，其中非晶的Si3N4使涂層中的TiN和AlN晶粒產(chǎn)生細(xì)化，其顯微硬度達(dá)到3 200。

(3) Ti，Al，Si和N元素在結(jié)合界面處涂層中產(chǎn)生富集現(xiàn)象，基體元素和涂層中元素在結(jié)合界面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)和成分的互擴散，為化學(xué)結(jié)合方式，采用劃痕法測得TiAlSiN涂層界面結(jié)合強度為40.5 N。

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