孫培梅，童軍武，薛冰，趙喆，徐紅艷，張佼陽

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

目前，對從粉煤灰中提取有價化合物氧化鋁已成為粉煤灰綜合利用的一個重要方面[1?3]。從粉煤灰中制備氧化鋁的方法有多種，如酸溶法、蘇打燒結(jié)法、酸堿聯(lián)合法、石灰石燒結(jié)法等[4?7]。近年來，孫培梅等[8?9]對采用石灰石燒結(jié)熟料自粉化方法從粉煤灰中提取氧化鋁及對熟料的燒成過程和熟料的溶出過程工藝條件進行了系統(tǒng)實驗研究。熟料在碳酸鈉溶液中的溶出是石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的一個主要工序，它直接影響到提取過程氧化鋁的回收率，因此，研究熟料溶出過程動力學(xué)，探索溶出過程鋁的反應(yīng)行為，找出過程的控制步驟，尋求溶出過程的強化措施，是粉煤灰中提高氧化鋁回收率的關(guān)鍵。近年來，張興法等[10?11]對含鋁物料如鋁土礦等的燒成熟料的溶出過程動力學(xué)行為進行了研究，但對粉煤灰燒成熟料中鋁的溶出動力學(xué)研究不多。為此，本文作者在對采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝研究的基礎(chǔ)上，進一步對燒成熟料在碳酸鈉溶液中的溶出過程動力學(xué)進行研究。

1 熟料溶出過程的基本原理

在采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的熟料燒成過程中，粉煤灰中以莫來石(3Al2O3·2SiO2)形態(tài)存在的氧化鋁和以石英(SiO2)形態(tài)存在的硅和石灰石反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)?2CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2。當在碳酸鈉溶液中溶出時，熟料中的氧化鋁和碳酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鈉進入溶液，主要反應(yīng)為

熟料在碳酸鈉溶液中的溶出屬液?固多相反應(yīng)過程，提高溶出過程氧化鋁溶出率是保證從粉煤灰中提取氧化鋁回收率的關(guān)鍵。

2 試驗方法

2.1 試驗原料

溶出試驗所用原料為粉煤灰和石灰石燒結(jié)且粉化后的熟料。熟料燒成條件如下:生料配方CaO與Al2O3質(zhì)量比為1.9，燒結(jié)溫度為1 360 ℃，保溫時間為60 min，出爐溫度為900 ℃，其化學(xué)成分如表1所示。用X線衍射法對熟料進行物相分析，結(jié)果表明熟料的主要成分為 12CaO·7Al2O3和γ-2CaO·SiO2及少量的β-2CaO·SiO2。

表1 熟料的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of sintered powder %

使用激光粒度儀器分析方法對熟料的粒度進行分析，表明熟料粒度為5～30 μm的質(zhì)量分數(shù)達80.58% ，體積平均粒徑為11.197 μm。由于熟料粒度很小，故對熟料沒有進行分級處理，以混合料作為試驗原料。

2.2 試驗方法

熟料溶出過程動力學(xué)試驗在用電熱恒溫水浴加熱的三頸燒瓶內(nèi)進行，用電動攪拌器進行攪拌。三頸瓶容量為 1 L，其瓶口裝有冷凝回流裝置，以防止試驗過程的水分蒸發(fā)。用水銀溫度計讀取溶液的真實溫度。

將配制好的 Na2CO3溶液放入三頸瓶中，在恒溫水浴中進行加熱并啟動攪拌。當瓶內(nèi)溶液溫度達到試驗設(shè)定溫度并恒定后，將計量好的熟料迅速放入，同時計時。定時抽取液體并采用特定的方法迅速進行液固分離，然后分析溶液中的 Al2O3質(zhì)量濃度，并計算Al2O3溶出率。

2.3 動力學(xué)試驗條件的確定

為了保證液固反應(yīng)動力學(xué)所需要的條件，對實驗過程進行如下控制[12?13]。

2.3.1 溶出液的液固比和溶出劑質(zhì)量濃度的確定

隨著溶出反應(yīng)的進行，溶液中的碳酸鈉質(zhì)量濃度不斷降低。采用碳酸鈉大量過剩的溶液體系，同時采用大的液固比，以保證反應(yīng)過程中溶出劑質(zhì)量濃度基本不變。

2.3.2 攪拌速度的確定

在液固反應(yīng)的溶出過程中，可以通過加強機械攪拌來消除外擴散對溶出過程的限制作用。因此，進行攪拌速度對溶出率的影響試驗。在液固比為60，碳酸鈉的質(zhì)量濃度為100 g/L，反應(yīng)溫度為40 ℃，溶出時間為40 min的條件下改變攪拌強度(轉(zhuǎn)速)，得到相應(yīng)的氧化鋁溶出率和反應(yīng)時間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 Al2O3溶出率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time

從圖1可以看出：當轉(zhuǎn)速達到500 r/min以上時，轉(zhuǎn)速對氧化鋁的溶出率影響已不明顯。因此，本試驗采用的轉(zhuǎn)速為500 r/min，在此轉(zhuǎn)速下足以消除外擴散對溶出過程的限制作用。

3 試驗結(jié)果和討論

3.1 溶出反應(yīng)動力學(xué)曲線

在不同溫度下進行熟料中 Al2O3溶出率隨反應(yīng)時間的變化試驗。

在液固比為60，碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L，熟料為10 g，轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，考察在溫度為7.5，11.0，16.0，21.0，30.0，35.0和40.0 ℃時，熟料中Al2O3溶出率(y)與反應(yīng)時間(t)的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 不同溫度下Al2O3溶出率與時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time at different temperatures

從圖2可以看出：Al2O3溶出率隨溫度的升高而增大，但在初始反應(yīng)的初期增大較快；隨著時間的延長，Al2O3溶出率增大的趨勢減小。

由于本研究過程中熟料粒度分布范圍較大，難以按常規(guī)的反應(yīng)核收縮模型處理數(shù)據(jù)，為此，借鑒Antonijevic等[14]在研究輝鉬礦浸出過程中使用的1個經(jīng)驗動力學(xué)方程：

其中：y為溶出率；k和n為常數(shù)；t為浸出時間。式(1)可簡單變換為：ln(?ln(1?y))=lnk+nlnt，則可將圖 2中實驗結(jié)果處理作圖，如圖3所示。

從圖3可以看出：在7.5～40.0 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，理論值與實驗值較吻合，說明所采用的模型可以很好地描述溶出過程。由圖3可以求出不同溫度下的lnk和n，如表2所示。

圖3 按式(1)擬合動力學(xué)方程的結(jié)果Fig.3 Fitted results of kinetics equation by Formula (1)

按阿倫尼烏斯公式，將lnk與1/T作圖得到圖4，由圖4可求出表觀反應(yīng)活化能為47.0 kJ/mol，此值可以說明溶出過程為化學(xué)反應(yīng)控制，其速度常數(shù)可表示為：

經(jīng)過數(shù)學(xué)處理，n與溫度的關(guān)系可以用下式表示：

據(jù)式(2)，n和溫度T的關(guān)系又可用圖5表示。與實驗結(jié)果進行對照，顯示出式(2)的計算值與實驗值較吻合。

3.2 溶出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)

在溶出溫度為40 ℃，熟料質(zhì)量為1 0 g，液固比為60，轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，考察在碳酸鈉質(zhì)量濃度為40，50，60，80和100 g/L時Al2O3溶出率，如圖6所示。

同樣按式(1)對圖6進行處理，所得結(jié)果見圖7。

表2 不同溫度下的ln k和nTable 2 ln k and n at different temperatures

圖4 溶出過程的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius figure of leaching process

圖5 n對反應(yīng)溫度T的關(guān)系Fig.5 Relationship between n and reaction temperature T

圖6 不同Na2CO3質(zhì)量濃度下的Al2O3溶出率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time at different Na2CO3 mass concentrations

圖7 按式(1)擬合的不同Na2CO3質(zhì)量濃度下動力學(xué)方程的結(jié)果Fig.7 Fitted results of kinetics equation by Formula(1) at different Na2CO3 mass concentrations

通過圖 7可以得到不同 Na2CO3質(zhì)量濃度下的lnk，再用lnk對lnρ作圖得到圖8。

圖8 ln k對ln ρ關(guān)系圖Fig.8 Relationship between of ln k and ln ρ

通過擬合圖8計算出其斜率為0.224，即反應(yīng)級數(shù)為0.224。

由于速率常數(shù)是在碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L的條件下得到的，進一步綜合反應(yīng)級數(shù)因素，可以得到：

3.3 溶出過程動力學(xué)方程

根據(jù)上述研究得到的速度常數(shù)k與反應(yīng)溫度T，以及k與反應(yīng)質(zhì)量濃度ρ的關(guān)系可以導(dǎo)出整個熟料溶出過程的反應(yīng)動力學(xué)方程為

4 結(jié)論

(1) 對粉煤灰和石灰石的燒成熟料在碳酸鈉溶液中溶出過程的動力學(xué)進行了研究。根據(jù)不同溫度和不同碳酸鈉質(zhì)量濃度下 Al2O3溶出率和反應(yīng)時間的關(guān)系，計算了反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)。

(2) 在7.5～40.0 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)表觀活化能為47.0 kJ/mol，符合化學(xué)反應(yīng)控制的動力學(xué)特征；反應(yīng)級數(shù)n=0.224。

(3) 通過對動力學(xué)數(shù)據(jù)的處理，得到溶出過程的動力學(xué)方程為：其中：

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